Descomposición térmica del diperóxido cíclico de benzaldehído en solución de clorobenceno

Abstract

Los estudios cinéticos y mecanísticos correspondientes a la termólisis en solución de peróxidos orgánicos cíclicos y todas las comparaciones entre ellos que de allí surgen, han sido el objetivo principal del grupo de investigación. El estudio de peróxidos cíclicos ha recobrado actualmente importancia ya que juegan un rol significativo en reacciones de oxidación de compuestos orgánicos, intervienen en la combustión de hidrocarburos, polimerizaciones, metabolismos biológicos, cáncer, envejecimiento, contaminación, etc., como así también por el descubrimiento del efecto antitumoral, antimicrobiano de algunos de ellos y de la acción antimalárica en los últimos tiempos. Los estudios sobre la termólisis de diversos 1,2,4,5-tetroxanos tienen por finalidad analizar la influencia de los sustituyentes y el efecto del medio donde la reacción se lleva a cabo; de esta manera se determinan experimentalmente los parámetros cinéticos que gobiernan la reacción. Los efectos estéricos, inductivos, mesoméricos, estereoelectronicos de los diferentes sustituyentes sobre el anillo diperoxidico son considerados en relación con la fuerza del enlace peroxidico, el cual estaría involucrado en la etapa unimolecular inicial de la termólisis. En este trabajo se presenta la descomposición térmica del diperòxido de benzaldehido (3,6-difenil-1,2,4,5-tetroxano, DFT) que es un miembro del grupo con muchas propiedades para ser usado como iniciador de polimerización. Los resultados de este estudio serán de interés para la aplicación de los mismos en procesos industriales. La termólisis se realiza en ampollas de vidrio Pirex, desgasificada y selladas al vacío, en un rango de temperatura comprendido entre 130oC y 166oC, y concentración inicial de 0,01 M. La concentración de los productos de la reacción y del diperoxido remanente (DFT) a diferentes tiempos se miden por cromatografía en fase gaseosa, utilizando n-octano como patrón interno. La cinética, sigue una ley cinética de primer orden hasta el 60% de conversión DFT. Los productos que se observaron fueron benzaldehído y oxigeno y acido benzoico producto de la oxidación del benzaldehído. El mecanismo propuesto para la descomposición es uno en etapas, siendo la primer etapa la ruptura de la unión peroxídica con formación de un birradical intermediario y la determinante de la velocidad de la reacción. La entalpía de activación y la entropía de activación del DFT en clorobenceno son 132,7+1,7 kJ/ mol y -21,8+5,0 J /mol K, respectivamente. Además, los resultados se compararon con los obtenidos en otros solventes para evaluar el efecto del solvente sobre la reacción de termólisis.