Estudio comparativo de la distribución densidad electrónica en complejos adsorbidos sobre cavidades de zeolitas ácidas de diferente topología. Relación con el efecto de confinamiento

Abstract

Se ha aludido que la adsorción de ácido acético es un paso clave en las reacciones de esterificación catalizadas por sólidos y debería estar involucrada en el paso determinante de la velocidad. Por otro lado, el efecto de confinamiento en zeolitas es una característica que juega un rol clave en las reacciones catalíticas que ocurren dentro de la red del catalizador. El objetivo de este trabajo fue estudiar comparativamente, y desde el punto de vista de la distribución electrónica, diferentes modos de adsorción de ácido acético sobre las diferentes cavidades de las zeolitas H-ZSM-5, H-Beta y H-Y y así discriminar el efecto de confinamiento y su rol sobre la actividad catalítica. La estructura de los catalizadores se representó con un modelo de agregado 46T (donde T representa átomos tetraédricos de Si y Al) para H-ZSM-5, 52T para H-Beta y 84T para HY. Las optimizaciones y análisis de frecuencias vibracionales de las especies involucradas se realizaron a nivel M06-2X/6-31G(d) con el programa Gaussian09. Las densidades electrónicas se obtuvieron anivel M06-2X/6- 31++G(d,p) y los cálculos se realizaron con el programa AIMAll. Los resultados han revelado que el modo de adsorción predominante involucra que el ácido se adsorba molecularmente sobre el sitio ácido, donde tanto el grupo carbonilo como hidroxilo del ácido acético, interaccionan con los sitios ácido y básico del catalizador. La adsorción del ácido en cavidades más pequeñas permite un mejor ajuste y así una adsorción más fuerte en el sitio activo, la mayor contribución de las interacciones débiles entre zeolita y adsorbato favorece de manera significativa al efecto de confinamiento y la estabilidad. Para zeolitas de cavidades de gran tamaño el efecto de confinamiento no es importante y toda la energía de adsorción se relaciona con la interacción en el sitio activo.