Síntesis química reactividad y tecnología de iniciadores bifuncionales de polimerización

Abstract

El presente trabajo de Tesis Doctoral titulado “Síntesis Química Reactividad y Tecnología de iniciadores bifuncionales de polimerización” se halla distribuido en seis capítulos principales, cada uno con sus respectivos índices específicos al igual que la bibliografía. El mismo trata sobre la síntesis y análisis de la reacción de descomposición térmica del DPG en solución con diferentes solventes, la descomposición en fase gaseosa teórica y experimental y estudiar su aplicación como herbicida. En el capítulo uno aparece una breve reseña historia y características de los diferentes diperóxidos hasta la fecha estudiados. Como así también explicadas las diferentes teorías sobre el comportamiento de los tetroxanos en general en diferentes solventes, como así también se resalta la importancia que actualmente presentan estos compuestos en la actividad herbicida. Finalmente se detalla los objetivos específicos y generales. En el capítulo dos se halla la metodología y materiales utilizados para la síntesis, y las diferentes técnicas para la caracterización del diperóxido de glutaraldehído. Además, se encuentran los resultados de un análisis conformacional utilizando funcional de la densidad para dilucidar la conformación orbital de energía más baja de la molécula del diperóxido de glutaraldehído y para optimizar su geometría. Los cálculos se realizaron con el paquete GAUSSIAN09, y se visualizaron con el Gauswiew tanto las geometrías como el espectro vibracional. En el capítulo tres estan los resultados de la cinética de descomposición térmica del 3,6-dibutanal-1,2,4,5-tetroxano en diferentes solventes polares próticos, metanol e isopropanol y en el solvente polar aprótico como el acetonitrilo. En el estudio experimental, el comportamiento cinético del DPG en los solventes estudiados resultó estar de acuerdo con una ley cinética de primer orden hasta un 70 % de conversión final del peróxido. Se determinaron experimentalmente las energías y los parámetros de activación. Por otro lado, las variaciones observadas en los valores obtenidos de las constantes de velocidad (kexp) en los distintos solventes analizados, indicarían efectos significativos de los mismos sobre la reactividad.El hecho de que las energías libres de activación sean prácticamente similares en todos los solventes y que los valores de los parámetros de activación se correlacionen de manera lineal en cada uno de ellos, permitió establecer que la descomposición térmica del DPG ocurriría con el mismo mecanismo de reacción. Se comprobó que existe una compensación entre los valores de entalpia de activación y entropía de activación y una relación isocinética. En el capítulo número cuatro podremos encontrar el estudio teórico y experimental en fase gaseosa del DPG. En este último caso se determinó que la reacción de descomposición térmica del diperóxido 3,6-dibutanal-1,2,4,5-tetroxano, realizada en el inyector de un cromatógrafo gaseoso e introducidos en solución de metanol, demuestra que es un método rápido y con excelente precisión, para efectuar la determinación de parámetros cinéticos de la termólisis de compuestos con discreta presión de vapor, utilizando una muy pequeña cantidad de muestra. En el estudio teórico computacional, se realizaron cálculos con funcional de la densidad para buscar posible mecanismo de reacción a través el paquete Gaussian 09, aplicando el método del funcional de la densidad (DFT), con la base 6- 311+G**y el funcional de correlación-intercambio BHandHLYP para determinar los puntos críticos del PES de la reacción de termólisis. Se propusieron caminos hipotéticos de la reacción y se calcularon los puntos críticos del PES del estado singulete (S) y primer triplete (T). Se encuentra que la etapa determinante de la velocidad de la reacción de descomposición es la segunda del mecanismo propuesto y es la ruptura de uno de los enlace C-O del birradical inermedio. Las energías de activación de la parte teórica coincide con la de la parte experimental. La reacción es exotérmica en las dos multiplicidades de spin, pero mucho mas exotérmica en el estado triplete. Esto supondría que la reacción se inicia en el esdo fundamental singulete y pasa luego la estado triplete, esto se comprueba por el acoplamiento de spin orbita y el cruce se da en la estructura del birradical formado en la primera etapa de la reacción.- En el capítulo cinco se ubican los resultados de la evaluación de la actividad fitotóxica del DPG sobre la germinación y el crecimiento de plántulas de maíz (Zea mays). Comparando los resultados con el glifosato. El formulado mostró resultado satisfactorio en cuanto a la fitotoxicidad, con resultados comparables al herbicida comercial glifosato, sobre todo a la mayor concentración estudiada que es 1,29 mM. El formulado a la concentración más alta inhibió el 70 % de la germinación del maíz. En el capitulo 6 se ubican las conclusiones generales de ésta tesis doctoral.