Estudio teórico de la adsorción de ácidos carboxílicos voluminosos en H-MOR : relación del ambiente confinado con la actividad catalítica
Fecha
2021Autor
Gomes, Glaucio José
Zalazar, María Fernanda
Arroyo, Pedro Augusto
Metadatos
Mostrar el registro completo del ítemResumen
Se ha demostrado que la adsorción es la etapa determinante de la velocidad en
reacciones de esterificación que ocurren en la superficie de sistemas zeolíticos[1], en
estos catalizadores los espacios vacíos confinados forman un ambiente de solvatación
clave que permite formular numerosas estrategias dedicadas a entender los
mecanismos de reacción y optimizar la estructura de nuevos catalizadores. Sin
embargo, no se ha estudiado aún el efecto de la adsorción de diferentes ácidos
carboxílicos de cadena larga sobre el sitio activo en la zeolita ácida tipo MOR, de interés
en la síntesis de ésteres para una infinidad de aplicaciones. El objetivo de este trabajo
es analizar el efecto del sistema de canales monodireccionales de la zeolita tipo MOR
sobre la etapa de adsorción de diferentes ácidos carboxílicos (ácido acético, palmítico y
oleico) usados como modelos para la esterificación de ácidos grasos libres. Así
utilizamos cálculos DFT (Density Functional Theory) combinados con el método híbrido
ONIOM a nivel M06-2X/6-31G(d):PM6 y el programa Gaussian 09. Nuestros cálculos
teóricos utilizando un modelo de agregado 10T/126T (T=Si o Al) para H-MOR muestran
que la extensa cadena alifática disminuye la movilidad para la formación del
intermediario y en el caso de la molécula insaturada (ácido oleico) la estructura orgánica
puede sufrir una rotación dentro del canal para acomodar la molécula linealmente, sin
afectar drásticamente el doble enlace. Ese mismo efecto no ocurre en estructuras con
sistemas de canales tridimensionales con diámetros de poros similares como se
evidencia en H-FAU. Sin embargo, la adsorción de ácidos palmítico y oleico en H-MOR
no ocurre de manera espontánea, en la cual se puede observar un aumento significativo
en la energía libre de Gibbs de 78.7 a 113.4 kJ mol-1 con el aumento de la cadena
alifática y la insaturación presente en la molécula de ácido oleico. Se observa que el
modo de adsorción es diferente entre los tres ácidos estudiados. Sin embargo, la
flexibilidad y rotación en el espacio de confinamiento es extremadamente limitada, lo
que resulta en una mayor energía del sistema adsorbato-catalizador para el complejo
de ácido oleico adsorbido en H-MOR, (ΔS°ads = 49,1 kJ mol-1) en comparación con el
complejo adsorbido de ácido palmítico (ΔS°ads= 16,4 kJ mol-1). En consecuencia, las
propiedades termodinámicas indican que el proceso de adsorción para moléculas
voluminosas es muy inestable, lo que limita la formación de intermediarios y contribuye
así a la menor velocidad de reacción observada experimentalmente para la
esterificación de ácido oleico en H-MOR.