Efectos relativistas y de QED en propiedades moleculares

Abstract

En esta tesis hemos tratado efectos relativistas y de electrodinámica cuántica sobre los parámetros de la resonancia magnética nuclear tanto desde el punto de vista formal como computacional. También se ha considerado la generalización del cálculo de las reglas de suma en el dominio relativista y la cuestión de cómo obtener sus límites no relativistas. Se demostró que el método de eliminación de pequeñas componentes junto con la aproximación no-pair es una formulación segura para obtener correcciones relativistas a estas útiles magnitudes. Se ha demostrado que es posible obtener operadores que producen contribuciones al cálculo de propiedades magnéticas, no considerados previamente, a partir de una formulación de Dirac- Fock de cuatro componentes, usando teoría de perturbaciones de segundo orden de Rayleigh – Schrödinger y finalmente, aplicando al método de eliminación de componentes pequeños, expresar las formulas finales en términos de espinores de dos componentes. Este formalismo es más general que otros utilizados previamente dado que se hacen menos aproximaciones. Entre las diferentes perturbaciones, una de ellas, la llamada corrección de masa o corrección mass-velocity external-field al apantallamiento magnético nuclear ơ es el principal origen de las correcciones relativistas a ơ sobre núcleos pesados. La adición de esta corrección a los valores no relativistas lleva los cálculos a un buen acuerdo con cálculos relativistas del mismo orden de correlación. Este acuerdo ha sido ilustrado tanto con cálculos de cuatro componentes -usando funciones de onda de Dirac-Fock y el propagador de polarización relativistas en la aproximación de fase aleatoria(RPA)- como un cálculo que usan teoría de perturbaciones de segundo orden –con funciones de onda de Hartree-Fock y el propagador de polarización no relativista RPA. La flexibilidad del conjunto de funciones de base en las regiones más internas, es decir, cerca de los núcleos, es un tema fundamental. Todos los cálculos fueron realizados con conjuntos de bases de tamaño medio (base de Sadlej o similar) y, aunque no hemos hecho un estudio exhaustivo de bases, se verificó su saturación bajo la inclusión de funciones muy concentradas. (tight functions). Hemos ilustrado el formalismo presentado en la Ref. [73] mediante el cálculo de las correcciones relativistas a los apantallamientos en los haluros de hidrógeno XH y los haluro metanos CHᵌX (X=F,C1,Br,I) tomados como sistemas modelo. La corrección calculada difiere en un factor 4/3 del termino mass correction introducido por Fukui. Sin embargo, la demostración de una regla de suma muestra que es equivalente a los términos “mass correction” y “field-induced spin-orbit” citados en la literatura. Después de demostrar esta equivalencia, se encuentra un buen acuerdo con resultados previos reportados en la literatura. Las otras correcciones requieren un poco más de análisis cuantitativo para estimular su importancia en compuestos modelo. Se ha demostrado mediante cálculos tanto completamente relativistas como perturbativos que la principal influencia sobre el apantallamiento magnético nuclear de los átomos pesados es la distribución electromagnética en la región más interna (región de “core”) Este hecho proporciona una útil herramienta computacional para el cálculo de este efecto por medio de la aproximación de orden cero al propagador de polarización PZOA (pure zeroth-order approximation) que produce resultados del mismo orden de exactitud que la aproximación RPA en las moléculas estudiadas, aunque a un costo computacional muy inferior. También se ha investigado la inclusión de los grados de libertad del campo electromagnético cuantizado de las interacciones magnéticas intramoleculares. Se exploraron dos diferentes formulaciones; en la primera se consideró efectos no radiativos usando una variante de la versión multipolar de la QED; en la segunda se aplicó la versión más ampliamente usada de la QED de estados ligados, esto es, la formulación de la matriz S, para calcular correcciones de autoenergías a los parámetros de la RMN. En ambos casos, las fórmulas finales pueden interpretarse en términos de varios mecanismos de interacción entre núcleos, electrones y fotones intercambiados. Estas son las primeras aplicaciones de la QED propiedades magnéticas de interés espectroscópico. El segundo procedimiento parece ser el más sistemático y ampliamente aplicable. La incursión de los teóricos de la QED en el campo de la física molecular está apenas empezando. Podemos concluir que el futuro de las aplicaciones de la QED a la física molecular luce brillante.