Relatividad especial y propiedades moleculares de respuesta a campos electromagnéticos

Abstract

El objetivo de la presente tesis fue el de profundizar en el conocimiento de los diferentes efectos que determinan los patrones experimentales de propiedades moleculares de respuesta lineal a campos electromagnéticos en moléculas que contienen átomos pesados. En la década del 70, cálculos muy aproximados mostraron por primera vez que en moléculas con átomos pesados los efectos relativistas deben ser considerados para obtener valores confiables de propiedades magnéticas. Entre las décadas del 80 y 90 aparecieron los primeros programas para cálculos relativistas en moléculas utilizando la aproximación de campo medio. Esto motivó la generalización de los esquemas de cálculos de propiedades magnéticas al régimen relativista. Esta generalización presentó el problema de la definición de la parte diamagnética en el régimen relativista. Al mismo tiempo, los formalismos perturbativos, que consideran los mecanismos obtenidos en un desarrollo en términos de 1/c, se presentan como una alternativa computacionalmente más económica de incluir la relatividad en propiedades magnéticas. Los logros más importantes de la presente tesis están relacionados con dos aspectos principales: a) los que consideran la relatividad partiendo de la ecuación de Dirac, y b) los que consideran métodos perturbativos aproximados. Los cálculos full relativistas del parámetro σ de la resonancia magnética nuclear en hidruros con un solo átomo pesado, muestran que las correcciones relativistas a σ(M)(siendo M el átomo pesado) tienen su origen en contribuciones de los orbitales más internos. Las tendencias con la carga Z de la componente paramagnética son las mismas en todos los grupos estudiados. Para el caso particular de los gases nobles es posible identificar el orbital tipo 1s1/2 como el que contribuye mayormente a las correcciones relativistas de la componente paramagnética σp(M). Los cálculos de la parte diamagnética σd(M) como valor medio relativista difieren cualitativamente de los obtenidos mediante cálculos de respuesta lineal, lo que implica que es aconsejable utilizar dicha metodología para el cálculo de σd(M). Finalmente las correcciones relativistas calculadas a partir de estos resultados indican que es posible identificar el orbital tipo 1s1/2 como la principal contribución a σd(M). Para el acoplamiento entre espines se confirma el efecto par libre, según el cual la contribución de los pares libres en hidruros disminuye el valor de la constante de acoplamiento entre espines nucleares J(MH). Utilizando métodos aproximados, se encuentra que el mecanismo Mass Correction rige el comportamiento de las correcciones relativistas a la parte paramagnética de σ(M) en hidruros de los grupos 15, 16, 17 y los gases nobles. Dicho mecanismo presenta contribuciones principalmente de los orbitales más internos (cuasi atómicos ns). En la parte diamagnética no existe un único mecanismo que defina las correcciones relativistas a σd(M), aunque un mecanismo de contacto es el más relevante. Los resultados obtenidos mediante métodos semirelativistas no son cuantitativamente aceptables para átomos del quinto periodo o más pesados. A partir de los resultados de la presente tesis se pueden plantear otros problemas. El primero tiene que ver con el mecanismo espín órbita, que considera el efecto relativista en apantallamiento magnético nuclear en un átomo liviano, debido a la presencia, en la molécula, de un átomo pesado vecino. Este mecanismo proviene de una respuesta cuadrática, y plantea el problema de su análisis a partir de orbitales localizados. Por otro lado, los resultados del apantallamiento magnético nuclear que indican que los efectos relativistas a σ provienen principalmente del orbital 1s1/2 del átomo pesado, sirven como base para la propuesta de un modelo simple que describa las correcciones relativistas a σ en átomos pesados. Finalmente, las correcciones relativistas obtenidas mediante métodos aproximados del Parámetro J es un problema abierto actualmente, debido a las dificultades numéricas que presentan los diferentes mecanismos perturbativos obtenidos en los diversos formalismos [14].