http://repositorio.unne.edu.ar/handle/123456789/28593 2026-04-10T12:47:57Z 2026-04-10T12:47:57Z Maldonado, Alejandro Fabián http://repositorio.unne.edu.ar/handle/123456789/1065 2021-09-13T13:16:07Z 2011-04-19T00:00:00Z

Efectos relativistas y de QED (radiativos y no radiativos) en propiedades magnéticas moleculares Maldonado, Alejandro Fabián Las propiedades moleculares fueron estudiadas desde el origen de la física cuántica dentro de un marco no relativista. Sin embargo, cuando los átomos que forman parte de los sistemas moleculares bajo estudio pertenecen a elementos de la cuarta, quinta o sexta la de la Tabla Periódica, el marco no relativista deja de ser válido y se requiere incluir los efectos relativistas para su estudio riguroso; y así, obtener una reproducción al menos semicuantitativa de los correspondientes valores experimentales. Algunas propiedades moleculares son más sensibles al hecho de que los núcleos atómicos sean pesados. Entre estas propiedades, los parámetros espectroscópicos de la resonancia magnética nuclear (RMN), como ser el apantallamiento magnético nuclear (σ) y el acoplamiento indirecto entre espines nucleares (J), ocupan un lugar particular. La importancia de los efectos relativistas aumenta a medida que el sistema bajo estudio contenga átomos más pesados, pudiendo alcanzar correcciones de hasta 100% respecto del valor no relativista sobre el parámetro en estudio, como ocurre, por ejemplo, con el apantallamiento magnético de los átomos de la sexta la (Rn, Pb o Hg). Por este motivo, una descripción inadecuada de los efectos relativistas puede llevar a una interpretación errónea de los resultados obtenidos y de la física que interviene en el sistema bajo estudio. A principios de los años 80 se formularon algunas teorías relativistas sobre los parámetros espectroscópicos de la RMN. Sin embargo, solo recientemente se desarrollaron teorías o modelos que permiten analizar los efectos relativistas sobre aquellos de manera rigurosa, dando origen a un área de investigación actualmente muy activa. Se lograron así avances importantes en el entendimiento de los mecanismos electrónicos que intervienen sobre dichos parámetros. En este sentido la teoría relativista de propagadores de polarización permite reproducir y analizar los parámetros σ y J de manera confiable, además de incorporar la potencialidad del método de propagadores de polarización. Por otro lado, la teoría cuántica de campos (QED por su sigla en inglés) tuvo sus inicios con una publicación de Paul Dirac en el año 1928, siendo esta la teoría más precisa conocida. Sin embargo, las grandes dificultades prácticas, básicamente computacionales, han limitado la aplicación directa de la teoría aún para los sistemas más simples. En los últimos años esta situación se ha modificado debido, principalmente, a nuevos desarrollos de algoritmos computacionales. Nuevas técnicas aplicadas a estudios perturbativos de la QED han posibilitado extender su campo de aplicación, así como la realización de cálculos muy precisos, principalmente en átomos altamente ionizados, como así también sobre los niveles más internos de átomos pesados. El objetivo de la presente tesis es presentar un estudio de las correcciones relativistas y de QED sobre los parámetros espectroscópicos de la RMN. Este estudio se basa principalmente en el intento por comprender los diferentes procesos electrónicos que intervienen en las contribuciones a las componentes para y diamagnética de los parámetros de la RMN, principalmente en las del apantallamiento magnético nuclear σ, a partir del formalismo relativista de propagadores de polarización. En este formalismo, la contribución diamagnética al apantallamiento proviene de excitaciones (virtuales) desde estados electrónicos ocupados hacia a estados electrónicos virtuales de energía negativa. Estos últimos están relacionados con los estados positrónicos a través de una conjugación de carga aplicada a las soluciones de la ecuación de Dirac. Uno de los principales resultados obtenidos en esta tesis se refiere al hecho de que la componente diamagnética proviene en un 100% de la contribución de una franja perfectamente definida de excitaciones a estados de energía negativa tal que 2mc² ≤ Єi –Єā 4mc², siendo Єi (Єā) la energía de un estado electrónico ocupado (virtual) de energía positiva (negativa). La inversa del propagador principal a nivel más bajo de correlación electrónica depende solamente de la inversa de la diferencia de energías, (Єi –Єā)-¹, la cual puede desarrollarse en serie de potencias de un factor que depende de dicha diferencia. Cuando el sistema bajo estudio contiene átomos no muy pesados, se pueden tomar solamente los dos primeros términos del desarrollo. Pero a medida que los átomos dentro del sistema se hacen más pesados, resulta imprescindible considerar más términos para obtener resultados confiables. Este resultado nos permitió explicar por qué el método linear response and elimination of small component (LR-ESC), el cual es uno de los más confiables para calcular e interpretar las diferentes correcciones relativistas, así como también los mecanismos electrónicos que intervienen en cada una de ellas, tiene dificultades en la reproducción de los valores de los parámetros de la RMN cuando el sistema bajo estudio contiene átomos de la sexta fila de la Tabla Periódica. Uno de los aspectos centrales del método LR-ESC consiste en considerar solamente los dos primeros términos de dicho desarrollo, lo cual resulta insuficiente al momento de realizar cálculos en sistemas moleculares que contengan átomo de la sexta fila. Por otro lado, la teoría de perturbaciones de Breit-Pauli (BPPT), al igual que el método LR-ESC, permite el estudio de las correcciones relativistas a partir de los diferentes mecanismos electrónicos que surgen de ellas. Sin embargo, ambas tienen dificultades cuando se trabaja con sistemas atómicos o moleculares que contengan átomos de la sexta fila, como se mencionara para la LR-ESC. En un estudio reciente hemos encontrado que el rendimiento de método BPPT mejora mucho cuando se realizan cálculos de corrimiento químico, aún para átomos muy pesados. La interpretación sobre el origen electrónico de las contribuciones a la componente diamagnética a partir de la franja de energías mencionada arriba proviene del formalismo de la QED. Debido a la equivalencia formal entre el formalismo relativista de propagadores de polarización y la QED, se pueden entender de un modo novedoso los procesos electrónicos que contribuyen a ambas componentes, para y diamagnética. Por otro lado, la formulación covariante de la QED permite explicar la invarianza de gauge del apantallamiento magnético total y no por componentes en forma separada, lo cual es lo único que tiene sentido y realidad física. Otro resultado importante de este trabajo de tesis es el hecho de que la componente diamagnética del apantallamiento magnético nuclear no es muy afectada por la correlación electrónica tanto a nivel relativista como no relativista (NR); es decir, es prácticamente independiente de la misma. Esto permite estudiar dicha componente al nivel más bajo de correlación (orden cero), el cual para el caso del propagador de polarización, es el nivel PZOA (pure zeroth order approach). Sin embargo, la componente paramagnética del apantallamiento es muy dependiente de la correlación electrónica, salvo para el caso de los átomos de gases nobles, donde dicha correlación no es muy importante (del orden del 5% para el caso del átomo de Rn). La equivalencia entre los propagadores de polarización relativista y la teoría de la QED mencionada anteriormente, nos ha permitido introducir correcciones radiativas (efectos de autoenergía del electrón y de polarización de vacío) a la componente diamagnética del apantallamiento magnético nuclear al nivel PZOA de aproximación, al menos para átomos pertenecientes hasta la tercer fila de la Tabla Periódica; y es posible extender este estudio a átomos más pesados. En este último caso dejan de ser válidas algunas de las aproximaciones utilizadas en el desarrollo del formalismo. Dichas correcciones son válidas, además, para las componentes para y diamagnética de los átomos de gases nobles debido a que en este caso ambas componentes son independientes de la correlación electrónica como se mencionó anteriormente. La elección adecuada del conjunto de base a utilizar en los cálculos de los parámetros espectroscópicos de la RMN es relevante para la obtención de valores confiables. La prescripción del balance cinético asegura la descripción correcta de la energía cinética en el límite NR. Dicha prescripción establece una relación entre las componentes grandes y pequeñas del 4-espinor relativista, pudiendo realizarse de manera restringida (restricted kinetic balance, RKB) o en forma no restringida (unrestricted kinetic balance, UKB). A partir del estudio realizado en esta tesis se pudo establecer que la prescripción UKB resulta ser la más adecuada al momento de realizar cálculos de apantallamientos magnéticos nucleares, debido a que describe de una manera más adecuada los estados electrónicos virtuales de energía negativa con un conjunto de base mucho más pequeño que el requerido para obtener valores equivalentes con la prescripción RKB. Esto implica una disminución considerable del costo computacional, siendo esto último una de las razones que limita el tamaño y la cantidad de los átomos de los sistemas posibles de estudiar. La aplicación de la prescripción UKB junto al método de propagadores de polarización permitió el estudio de apantallamientos magnéticos y corrimientos químicos en sistemas moleculares que contienen más de dos átomos pesados a nivel full relativista. Este es un logro importante de esta tesis, ya que este es el único método que permite actualmente realizar cálculos ab initio de cuatro componentes de apantallamientos magnéticos en sistemas con más de dos átomos pesados. El sistema molecular más pesado estudiado en esta tesis es el SnI4, el cual contiene cinco átomos pesados pertenecientes a la quinta fila de la Tabla Periódica. Lo mencionado anteriormente nos permitió, por lo tanto, estudiar los efectos relativistas originados por la presencia de un átomo pesado sobre otros átomos (pesados) vecinos dentro de una molécula. Estos efectos pueden ser: a) los que produce un átomo pesado sobre un átomo vecino liviano (efecto HALA); b) los de un átomo pesado sobre sí mismo (efecto HAHA) o c) los de un átomo pesado sobre otro átomo pesado vecino (efecto HAVHA). Este último efecto fue propuesto recientemente en nuestro grupo de trabajo a partir del estudio de sistemas moleculares que contienen varios átomos pesados. Al mismo tiempo se ha intentado determinar su origen electrónico, como así también los mecanismos electrónicos responsables del mismo. A partir de estos estudios se encontró que el efecto espín-órbita (SO) es el más importante, aunque se deben considerar también las correcciones dependientes del campo magnético externo y de la energía cinética, aunque estas son de signo opuesto entre ellas; por lo tanto se atenúan dando un efecto total poco importante. Por último, hemos realizado un estudio sobre el otro parámetro espectroscópico de la RMN, el acoplamiento indirecto entre espines nucleares J. Se estudiaron dichos acoplamientos en sistemas moleculares sencillos como los haluros de hidrogeno (XH) y los haluros del metano (CH3X) para los mismos átomos sustituyentes (X = F;Cl;Br; I), a diferentes niveles de aproximación respecto de la correlación electrónica, y a nivel relativista y NR. A partir de estos estudios se pudo determinar la influencia de la relatividad sobre la correlación electrónica, y de esta manera estimar de manera preliminar el valor del acoplamiento que incluye efectos relativistas y de correlación al segundo orden de aproximación. Cabe mencionar que no es posible calcularlo a nivel completamente relativista dada la complejidad del mismo. Los resultados obtenidos nos permitieron adquirir un entendimiento más profundo del origen electrónico de los efectos relativistas sobre los parámetros de la RMN, al mismo tiempo que generaron nuevos interrogantes sobre dichos efectos en sistemas moleculares que contienen varios átomos pesados y que no han sido estudiados con anterioridad, pero que a partir de los resultados de esta tesis se abren nuevas puertas para el estudio sistemático de los mismos. Por otro lado, para incluir los efectos de QED sobre los parámetros de la RMN se requiere completar su formulación y extenderlo así a sistemas que contengan átomos pesados.

2011-04-19T00:00:00Z Chamorro, Ester Ramona http://repositorio.unne.edu.ar/handle/123456789/1075 2023-11-23T14:58:53Z 2009-01-01T00:00:00Z

Estudio conformacional y electrónico de la feromona sexual de la procesionaria del pino, acetato de (Z)-13-hexadecen-11-inilo, y sus análogos : relación estructura/actividad feromonal Chamorro, Ester Ramona En esta tesis se realizó un estudio teórico de las propiedades estructurales y electrónicas del componente mayoritario (acetato de (Z)-13-hexadecen-11-inilo) de la feromona sexual de la hembra de Thaumetopoea pityocampa y sus derivados análogos, obtenidos por modificaciones de átomos o grupos de átomos en la molécula de feromona natural. La Thaumetopoea pityocampa es un lepidóptero conocido como plaga de los pinos y produce un importante daño económico. Con el objeto de profundizar en el conocimiento de la relación existente entre la estructura electrónica molecular y la actividad biológica se analizaron 21 análogos de la feromona sexual. La actividad biológica de estas moléculas ha sido determinada en los laboratorios del Departamento de Química Orgánica Biológica del Instituto de Investigaciones Químicas y Ambientales de Barcelona, sede del codirector de esta tesis, a través del registro electroantenográfico de la respuesta de los receptores de las antenas de los machos a un estímulo de tipo químico (vapores de feromona y/o análogos). Los estudios teóricos de la molécula de feromona y sus derivados análogos se iniciaron con una exploración a un nivel muy sencillo y económico de cálculo (métodos semiempíricos AM1 y PM3) que permitió seleccionar un conjunto de conformaciones separadas por un “gap” energético de unas pocas kcal/mol, a las que podría accederse fácilmente por rotación de enlaces sencillos, cuando la molécula se enfrenta al receptor. Posteriormente, se estudió a mayor nivel de cálculo la estructura electrónica de estos compuestos en el marco de la teoría del funcional de la densidad y teoría de átomos en moléculas (AIM) a nivel B3LYP/6-31++G **//B3LYP/6-31G*. Además, fueron calculados y comparados los mapas de potencial electrostático molecular (MEP) de la feromona y todos los análogos obtenidos por modificaciones químicas en diferentes zonas de la molécula, priorizando las regiones correspondientes al grupo acetato y al grupo enino, presentes en la feromona natural. Se exploraron la sustitución de átomos de hidrógeno del grupo metilo en la función acetato por sustituyentes atrayentes de electrones (es decir, átomos de halógeno), así como el efecto de sustitución de hidrógeno por sustituyentes donantes de electrones (efecto + I) sobre el grupo metilo. Asimismo se estudió el efecto de la sustitución de los átomos de oxígeno, tanto en el oxígeno carbonílico como en el oxígeno alcoxílico, por azufre en el mencionado grupo acetato. De la misma manera se examinó el efecto del acortamiento/alargamiento de las cadenas hidrocarbonadas central y del extremo no polar. Finalmente se analizaron las consecuencias de las modificaciones introducidas en el grupo enino de la feromona, sustitución de átomos de hidrógeno por flúor y eliminación del doble enlace conjugado. Se realizó un análisis detallado de la naturaleza de los enlaces químicos de estas moléculas usando parámetros topológicos de la distribución de la densidad de carga electrónica; se clasificaron los puntos críticos de la distribución y se calcularon las propiedades locales como son: la densidad de carga electrónica, el Laplaciano de la densidad electrónica, las densidades locales de energía cinética y de energía potencial, así como también la densidad local de energía electrónica, todas evaluadas en los puntos críticos de enlace (PCE). Se determinaron también las propiedades atómicas (población electrónica, carga atómica, energía electrónica, volumen atómico y momento dipolar atómico) obtenidas por integración sobre la cuenca atómica de átomos seleccionados de la feromona y sus análogos. Estas propiedades fueron calculadas en el sitio atómico de la sustitución (con respecto a la feromona sexual) y átomos vecinos y analizadas en relación con la disminución de la actividad biológica de los análogos respecto de la feromona, analizando también las posibles interacciones de estos con la proteína enlazante de la feromona, PBP, de sus siglas en inglés Pheromone Binding Protein. Igualmente, fue analizada la topología del Laplaciano de la densidad electrónica para localizar las regiones susceptibles de ataque electrofílico (por átomos deficientes de electrones o dadores de hidrógeno) y de ataque nucleofilico sobre el carbono carbonílico/tiocarbonílico. Los resultados indican que el cambio en las propiedades atómicas, como la población electrónica y volumen atómico, son indicadores sensibles de la pérdida de actividad biológica de los análogos estudiados. La sustitución de átomos de hidrógeno por átomos electronegativos en la molécula de feromona reduce la capacidad aceptora de hidrógeno de los análogos en relación a la feromona. Esta situación se refleja en la disminución de la población electrónica en átomos de carbono y oxígeno en el grupo carbonílico del acetato y/o acetato sustituido. Además, el análisis de la topología del Laplaciano de la densidad de carga revela que en el grupo acetato modificado -por sustitución de átomos de hidrógeno por átomos de halógeno- se encuentran nuevos puntos críticos de concentración de carga en la capa de valencia, donde también pueden ocurrir ataques electrofílicos. En la región insaturada de la feromona se pudo comprobar los requerimientos de densidad de carga, momento dipolar y población electrónica, en los diferentes átomos que componen la región insaturada y sus átomos adyacentes. En esta región se postula la existencia de enlaces del tipo X-H…, donde los electrones pertenecen al sistema conjugado, cuya ausencia o modificación provoca importantes alteraciones y/o pérdida de la actividad biológica.; In this thesis, a theoretical study of the structural and electronic properties of the major component of the sexual pheromone of the female of Thaumetopoea pityocampa, (Z) -13-hexadecen-11-ynyl acetate, and its analogue derivatives, obtained by modifications of atoms or groups of atoms in the natural pheromone molecule. The Thaumetopoea pityocampa is a lepidopteran known as a pest of the pines and produces significant economic damage. In order to deepen the knowledge of the relationship between the molecular electronic structure and biological activity, 21 analogues of the sexual pheromone were analyzed.The biological activity of these molecules has been determined in the laboratories of the Department of Organic Biological Chemistry of the Institute of Chemical and Environmental Research of Barcelona, headquarters of the co-director of this thesis, through the electroantennography record of the antenna receptors response of the males to a chemical-type stimulus (vapors of pheromone and /or analogues).Theoretical studies molecules pheromone and its derivatives analogues were initiated with a very simple and economical computation (semi-empirical methods AM1 and PM3) that allowed selecting a set of conformations separated by an energy gap of a few kcal/mol, which could be easily accessed by simple link rotation, when the molecule faces the receptor. Subsequently, the electronic structure of these compounds was studied at a computing higher level within the framework of the Density Functional Theory and the Atom in Molecules (AIM) Theory at level B3LYP/6-31++G **//B3LYP/6-31G*. Additionally, Molecular Electrostatic Potential (MEP) maps of the pheromone and all the analogues obtained by chemical modifications in different areas of the molecule were computed and compared, prioritizing the regions corresponding to the acetate and the enin group, present in the natural pheromone. Furthermore, the substitution of hydrogen atoms from the methyl group in the acetate function by electron withdrawing substituents (ie, halogen atoms), as well as the replacement effect of hydrogen by electron donor substituents (+ I effect) as methyl group, were explored. Likewise, the effect of the substitution of the oxygen atoms, both in the carbonyl oxygen and in the alkoxylic oxygen, for sulfur in said acetate group was studied. In the same way, the effect of the shortening/elongation of the central hydrocarbon chains and the non-polar end was examined. Finally, the consequences of the modifications introduced in the enine group of the pheromone, substitution of hydrogen atoms by fluorine and elimination of the conjugated double bond were analyzed. Using topological parameters, such as electronic charge density, Laplacian, kinetic energy density, and potential energy density evaluated at bond critical points (BCP), were provide here a detailed analysis of the nature of the chemical of these molecules. In addition, the atomic properties (population, charge, energy, volume, and dipole moment) were determined on selected atoms. These properties were analyzed at the substitution site (with respect to the natural sex pheromone) and related to the biological activity and to the possible binding site with the pheromone binding protein, (PBP). Moreover, the Laplacian function of the electronic density was used to locate electrophilic regions susceptible to be attacked (by deficient electron atoms or donor hydrogen).and nucleophilic attack on carbonyl/thiocarbonyl carbon. The results indicate that the change in the atomic properties, such as electronic population and atomic volume, are sensitive indicators of the loss of the biological activity in the analogues studied here. The crucial interaction between the acetate group of the natural sex pheromone and the PBP is most likely to be a hydrogen bonding and the substitution of hydrogen atoms by electronegative atoms in the pheromone molecule reduces the hydrogen acceptor capacity. This situation is mirrored by the diminish of the electronic population on carbon and oxygen atoms at the carbonylic group in the halo-acetate group. Additionally, the modified acetate group (with electronegative atoms) shows new charge concentration critical points or regions of concentration of charge density in which an electrophilic attack can also occur. In the unsaturated region of the pheromone it was possible to verify the requirements of charge density, dipole moment and electronic population, in the different atoms that make up the unsaturated region and its adjacent atoms. In this region, the existence of bonds of type X-H ...π is postulated, where the electrons π belong to the conjugated system, whose absence or modification causes important alterations and / or loss of biological activity.

2009-01-01T00:00:00Z Acosta Coden, Diego Sebastián http://repositorio.unne.edu.ar/handle/123456789/932 2021-09-13T13:37:34Z 2015-03-01T00:00:00Z

Propiedades eléctricas y magnéticas de sistemas de electrones confinados Acosta Coden, Diego Sebastián En esta tesis abordamos el estudio de las propiedades de electrones confinados en sistemas de baja dimensionalidad. Los diferentes sistemas estudiados incluyen casos tri y dimensionales donde uno o varios electrones son confinados por potenciales fenomenológicos y sometidos a la atracción de centros coulombianos. Concretamente, se estudia la respuesta de estos sistemas frente a campos externos así como también su factibilidad como qubits para el procesamiento de información cuántica. Se efectúan cálculos numéricos de la polarizabilidad y del tensor de apantallamiento nuclear de átomos de dos electrones confinados dentro de un pozo de potencial Gaussiano atractivo. Se analizan las respuestas eléctricas y magnéticas obtenidas dentro de la aproximación de fase aleatoria del propagador de polarización. También se estudia la inuencia de la profundidad y el alcance del potencial sobre la estructura electrónica. Se calcula la dependencia de las componentes paralela (a lo largo de la dirección de separación) y perpendicular de la polarizabilidad y del tensor de apantallamiento nuclear con la distancia del átomo al centro del pozo. A continuación, se estudian numéricamente las propiedades electrónicas y ópticas de dos electrones confinados en un doble punto cuántico bidimensional. El confinamiento de los electrones en estas pequeñas regiones del espacio, cuyas dimensiones se encuentran en el orden de las decenas de nanómetros, se modela por medio de un potencial de doble pozo Gaussiano. Además, se analizan los efectos de potenciales Coulombianos producidos por la introducción de cargas eléctricas debidas a impurezas en los materiales y la posibilidad de manipular el entrelazamiento de los electrones mediante el control de los parámetros del potencial de confinamiento. Se muestra que el grado de entrelazamiento se encuentra altamente modulado por la ubicación y la magnitud del apantallamiento de la carga del átomo de impureza. Pueden definirse dos regímenes: uno de bajo y otro de alto entrelazamiento, ambos determinados principalmente por la magnitud de la carga. Se muestra que la magnitud de la intensidad del oscilador del sistema es un indicativo de la presencia y características de impurezas y, por lo tanto, del grado de entrelazamiento. Además, para el sistema descripto en el párrafo anterior se resuelve el problema del control por medio de campos de láser pulsados. Estos campos se encuentran numéricamente usando la teoría del control óptimo. En nuestro estudio hacemos énfasis en el control de la localización de la carga. Analizamos los tiempos típicos y los pulsos láser encontrados para este tipo de transiciones. Se analiza el efecto de las impurezas en los protocolos de control diseñados para sistemas limpios. Finalmente, se propone un protocolo de control para la transferencia de carga en un doble punto cuántico. La teoría del control óptimo se usa para obtener resultados numéricos para controlar la localización de la carga en un sistema bi-dimensional a través de campos eléctricos dependientes del tiempo correspondiente a los voltajes de gate experimentales. Nuestro protocolo de control resulta en una prescripción para la navegación del diagrama de estabilidad de carga para producir una transferencia de alta fidelidad del electrón desde un estado fundamental arbitrario a otro a través de la variación de las tensiones de puerta. Se muestra que este esquema permite controlar el sistema con una calidad y eficiencia similar a la del pulso compuesto que permite conducir el sistema al límite de velocidad permitido por la mecánica cuántica.

2015-03-01T00:00:00Z Ponce Altamirano, Claudio Ariel http://repositorio.unne.edu.ar/handle/123456789/931 2023-08-10T11:24:12Z 2013-04-01T00:00:00Z

Estudio de propiedades electrónicas, estructurales y vibracionales de cerámicos de interés en microelectrónica y celdas de combustible Ponce Altamirano, Claudio Ariel En este trabajo se presentan contribuciones al estudio de propiedades elásticas y termo-acústicas de familia de materiales cerámicos, que son usados como materiales estructurales, en forma cristalina o nano-estructurada y con aplicaciones en pilas de combustible y detectores de gases. La estructura electrónica, calculada con métodos de cálculos de primeros principios basados en la Teoría de la Funcional de la Densidad (DFT), y cantidades derivadas de esta como ser: energías electrónicas totales y tensor de tensiones de la red, bajo influencias de deformaciones uniaxiales, biaxiales y de corte, fueron usadas para calcular las constantes de rigidez elásticas Cij , para el ZrO2, TiO2, HfO2 y en algunos casos (SnO2) su dependencia con presiones hidrostáticas externas aplicadas. A partir de estas constantes de rigidez elásticas, se determinaron propiedades elásticas (cantidades isotrópicas) de los policristales usando los métodos de Voigt-Reuss-Hill (VRH), como ser el módulo de Young E, de corte G, coeficientes de Poisson; relación frágil/dúctil, propiedades acústicas como ser velocidades de propagación de ondas transversales y longitudinales y finalmente la temperatura de Debye _D del compuesto. La anisotropía del módulo de Young en la fase de alta presión Pnma, del TiO2 y la fase rutilo SnO2 es aquí presentada, la que ayuda a comprender, entre otras, la estabilidad del compuesto a esfuerzos de distintos tipos (uniaxiales, biaxiales, de corte), y a interpretar medidas experimentales de nano-indentaci´on en nanobelts, nanotubos, etc. mediante la técnica de microscopía de fuerza atómica, por ejemplo. Toda esta caracterización de los mencionados materiales es de gran utilidad en campos de la Ciencia de Materiales, así como en el desarrollo de microelectrónica (ej. HfO2 es actualmente usado como dieléctrico en dispositivos manométricos CMOS con ancho de compuerta por debajo de los 120 nm), así como al desarrollo de materiales estructurales (ej. ZrO2, HfO2) y pilas de combustible (ZrO2 estabilizada con Y2O3, CeO2 o CaO). Estos últimos dispositivos, hacen uso de la disminución del tamaño de grano del material cerámico, para mejorar su rendimiento. Esto se logra construyendo los dispositivos con nano-polvos cerámicos que permiten una sustancial mejora de las condiciones de trabajo del mismo. En el caso de pilas de combustible de estado sólido, cuyo electrolito sólido es construido a partir de polvos cerámicos basados en el ZrO2, la miniaturización del grano permite no sólo disminuir la temperatura de funcionamiento, sino aumentar su rendimiento en un 30% al mejorar el transporte iónico del átomos cargados de O=. Este transporte se puede realizar no solo en el cristal, asistidos por vacancias (introducidas por medio de dopantes como Y y Ca), sino a través de la frontera de grano, es decir en la superficie e interfase del grano mismo. Este último proceso no se realiza por medio de movimientos de un sitio a otro asistido por vacancias sino de a saltos, mejorando la conductividad iónica. Asimismo, la disminución del tamaño de grano en sensores de gases construidos en base al SnO2, que hace uso de la capa de deplexión de la zona cercana a la superficie del grano, también aumentan su eficiencia al disminuir el tamaño de grano a escala nanométrica. Sin embargo, la estructura de estas nanopartículas, su dependencia con la estequiometría y la forma de la misma, aún cuando se usen distintas técnicas para caracterizarlo, que van de la difracción de Rayos X (XRD), Espectroscopias ópticas IR y Raman, espectroscopias basadas en el estudio de cantos de absorción del Rayos X (EXAFS y XANES), no dan una completa descripción de la estructura interna de la misma: tamaño del núcleo, magnitud de la zona intermedia entre el núcleo y la superficie, relajaciones superficiales, detección de estados de superficie relacionados con enlaces no saturados del oxígeno, su repercusión en las propiedades electrónicas (DOS), por ejemplo, y su dependencia con la forma y terminación de la partícula. La caracterización completa de las nanopartículas, se ve substancialmente mejorada mediante un estudio detallado, mediante la utilización de métodos mecánico-cuánticos, de carácter predictivo, basados en teorías de muchos cuerpos (DFT), y códigos computacionales de precisión y gran eficiencia, como el SIESTA (Spanish Iniciative of Thousand of Atoms) que permitan el abordaje de sistemas con número de átomos del orden del millar. Esta tarea es un gran desafío y al mismo tiempo requiere de un gran esfuerzo, cuyos resultados y la metodología aquí desarrollada, pretenden contribuir al desarrollo del conocimiento de este campo en nuestro país y a su vez a la fascinante rama de la Física, denominada Materia Condensada.

2013-04-01T00:00:00Z