Estudio de propiedades electrónicas, estructurales y vibracionales de cerámicos de interés en microelectrónica y celdas de combustible

Abstract

En este trabajo se presentan contribuciones al estudio de propiedades elásticas y termo-acústicas de familia de materiales cerámicos, que son usados como materiales estructurales, en forma cristalina o nano-estructurada y con aplicaciones en pilas de combustible y detectores de gases. La estructura electrónica, calculada con métodos de cálculos de primeros principios basados en la Teoría de la Funcional de la Densidad (DFT), y cantidades derivadas de esta como ser: energías electrónicas totales y tensor de tensiones de la red, bajo influencias de deformaciones uniaxiales, biaxiales y de corte, fueron usadas para calcular las constantes de rigidez elásticas Cij , para el ZrO2, TiO2, HfO2 y en algunos casos (SnO2) su dependencia con presiones hidrostáticas externas aplicadas. A partir de estas constantes de rigidez elásticas, se determinaron propiedades elásticas (cantidades isotrópicas) de los policristales usando los métodos de Voigt-Reuss-Hill (VRH), como ser el módulo de Young E, de corte G, coeficientes de Poisson; relación frágil/dúctil, propiedades acústicas como ser velocidades de propagación de ondas transversales y longitudinales y finalmente la temperatura de Debye _D del compuesto. La anisotropía del módulo de Young en la fase de alta presión Pnma, del TiO2 y la fase rutilo SnO2 es aquí presentada, la que ayuda a comprender, entre otras, la estabilidad del compuesto a esfuerzos de distintos tipos (uniaxiales, biaxiales, de corte), y a interpretar medidas experimentales de nano-indentaci´on en nanobelts, nanotubos, etc. mediante la técnica de microscopía de fuerza atómica, por ejemplo. Toda esta caracterización de los mencionados materiales es de gran utilidad en campos de la Ciencia de Materiales, así como en el desarrollo de microelectrónica (ej. HfO2 es actualmente usado como dieléctrico en dispositivos manométricos CMOS con ancho de compuerta por debajo de los 120 nm), así como al desarrollo de materiales estructurales (ej. ZrO2, HfO2) y pilas de combustible (ZrO2 estabilizada con Y2O3, CeO2 o CaO). Estos últimos dispositivos, hacen uso de la disminución del tamaño de grano del material cerámico, para mejorar su rendimiento. Esto se logra construyendo los dispositivos con nano-polvos cerámicos que permiten una sustancial mejora de las condiciones de trabajo del mismo. En el caso de pilas de combustible de estado sólido, cuyo electrolito sólido es construido a partir de polvos cerámicos basados en el ZrO2, la miniaturización del grano permite no sólo disminuir la temperatura de funcionamiento, sino aumentar su rendimiento en un 30% al mejorar el transporte iónico del átomos cargados de O=. Este transporte se puede realizar no solo en el cristal, asistidos por vacancias (introducidas por medio de dopantes como Y y Ca), sino a través de la frontera de grano, es decir en la superficie e interfase del grano mismo. Este último proceso no se realiza por medio de movimientos de un sitio a otro asistido por vacancias sino de a saltos, mejorando la conductividad iónica. Asimismo, la disminución del tamaño de grano en sensores de gases construidos en base al SnO2, que hace uso de la capa de deplexión de la zona cercana a la superficie del grano, también aumentan su eficiencia al disminuir el tamaño de grano a escala nanométrica. Sin embargo, la estructura de estas nanopartículas, su dependencia con la estequiometría y la forma de la misma, aún cuando se usen distintas técnicas para caracterizarlo, que van de la difracción de Rayos X (XRD), Espectroscopias ópticas IR y Raman, espectroscopias basadas en el estudio de cantos de absorción del Rayos X (EXAFS y XANES), no dan una completa descripción de la estructura interna de la misma: tamaño del núcleo, magnitud de la zona intermedia entre el núcleo y la superficie, relajaciones superficiales, detección de estados de superficie relacionados con enlaces no saturados del oxígeno, su repercusión en las propiedades electrónicas (DOS), por ejemplo, y su dependencia con la forma y terminación de la partícula. La caracterización completa de las nanopartículas, se ve substancialmente mejorada mediante un estudio detallado, mediante la utilización de métodos mecánico-cuánticos, de carácter predictivo, basados en teorías de muchos cuerpos (DFT), y códigos computacionales de precisión y gran eficiencia, como el SIESTA (Spanish Iniciative of Thousand of Atoms) que permitan el abordaje de sistemas con número de átomos del orden del millar. Esta tarea es un gran desafío y al mismo tiempo requiere de un gran esfuerzo, cuyos resultados y la metodología aquí desarrollada, pretenden contribuir al desarrollo del conocimiento de este campo en nuestro país y a su vez a la fascinante rama de la Física, denominada Materia Condensada.