Efectos Relativistas y de Correlación sobre el
Parámetro 'J ' de la RMN.
Tesis Doctoral
Por: Patricio Federico Provasi I
Departamento de Física, Univesidad Nacional del Nordeste,
Av. Libertad 5500, W 3404 AAS Corrientes, Argentina
9 de Diciembre de 2002
IE-mail : patricio@rec.unne.edu.ar
2
para C. E. K.
... Es una gran cosa tener un propósito preciso, saber lo que se quiere.
Es mucho más importante de lo que los más imaginan. Pero son muy con-
tados los hombres que realmente saben lo que quieren en la vida; algunos
creen saberlo, pero se equivocan. Confunden los nes con los medios que us-
an, y a veces sucede que los medios son su verdadera nalidad. Pero como
los ven como medios, porque no pueden ver más ni mejor, utilizan grandes
y sublimes medios para nes bastante mezquinos. Así es como se prostituye
el conocimiento....
Armando Cosani
El vuelo de la serpiente emplumada
Editorial YUG - México - 3◦ edición (1984)
. Director: Gustavo A. Aucar
Departamento de Física, Universidad Nacional del Nordeste,
Av. Libertad 5500, W 3404 AAS Corrientes, Argentina
. Co-director: Stephan P. A. Sauer
Departamento de Química, Universidad de Copenhagen,
Universitetsparken 5, DK-2100 Copenhagen Ø, Dinamarca
PREFACIO 3
Prefacio
Esta tesis consiste de una introducción teórica propiamente dicha correpondiente al capítulo
1 y compuesta por cinco secciones, dedicadas a los propósitos principales de esta tesis, es decir,
la optimización de bases, el estudio de las inestabilidades y cuasi inestabilidades de Hartree-
Fock la evaluación de los efectos de la correlación electrónica y el desarrollo de la aproximación
de segundo orden del propagador de polarización relativista. Así, los primeros tres puntos se
desarrollan en el Capítulo 2 y el cuarto en el Capítulo 3, conteniendo cada uno sus propias
conclusiones y perspectivas futuras. También hay siete artículos, algunos publicados, en prensa
o aceptados y otros en su versión preliminar.
Esta tesis es el resultado del trabajo hecho bajo la supervisión del Dr. Gustavo A. Aucar en
el Departamento de Física, Universidad Nacional del Nordeste (UNNE) Argentina y el trabajo
en colaboración con el Dr. Stephan P. A. Sauer del Departamento de Química, Universidad de
Copenhagen, Dinamarca a quienes quiero expresar mi gratitud por todo lo que supervisar un
doctorando signica. Aunque los profesores Gustavo y Stephan me han enseñado mucho sobre
ciencia, ellos fueron más lejos enseñándome cómo desenvolverme en el mundo cientíco. Valiosa
es la nanciación de SGCyT-UNNE por lo que estoy agradecido.
Quiero expresar mi gratitud a Claudia E. Komarofsky a quien le debo su apoyo y ayuda que
fue y actualmente va más allá del solo entender mi profundo amor por la Física y descubrir sus
secretos, ella solo pospone su carrera para seguirme y ayudarme donde quiera que yo estuviese.
También agradezco tremendamente el apoyo de mis padres que nunca se detuvo un minuto.
Mi reconocimiento a mis compañeros en el grupo de trabajo por ser serviciales y siempre
dispuestos a colaborar en resolver los problemas que aparecen en cualquier momento durante el
desarrollo de la vida del grupo.
Finalmente quiero agradecer a toda la gente que me ayudó mucho esperando muy poco o
nada y me gustaría mencionar entre ellos a Jens Oddershede y Rubén H. Contreras.
4
Índice general
Prefacio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1. Introducción 7
1.1. Objetivos de la tesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.2. Parámetros de la RMN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3. Conjuntos Base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.4. Correlación Electrónica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.5. Aproximación del Propagador de Polarización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2. La Constante de Acoplamiento de Espín Nuclear Indirecto 19
2.1. Optimización de Conjuntos Bases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.2. Inestabilidades y Cuasi inestabilidades Triplete . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.3. Bases Localmente Densas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.4. Efectos de Correlación Electrónica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.5. Efectos de Sustituyentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.6. Conclusiones y Perspectivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3. Teoría del Propagador de Polarización Relativista 35
3.1. Denición del Propagador de Polarización Relativista . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.2. Simetría de Inversión Temporal y Ecuación de Movimiento . . . . . . . . . . . . . 38
3.3. Cálculos Explícitos de J en la Aproximación SOPPA Relativista . . . . . . . . . 40
3.4. Límite No relativista . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.5. Conclusiones y Perspectivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4. Apéndices 45
4.1. Apéndice I: Unidades, Notación y Constantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.1.1. Unidades y Notación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.1.2. Constantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.2. Apéndice II: Bases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.2.1. Bases: aug-cc-pVTZ-J . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.2.2. Bases: sad-J . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.3. Apéndice III: Algunas Deniciones y Conmutadores . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4.4. Apéndice IV: Operatores Acoplados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
4.4.1. Los operadores R forman un SU(2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.4.2. Los Operadores Acoplados S y T son Operadores Tensoriales: . . . . . . . 64
4.4.3. Algunas Identidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.4.4. Conmutadores de R . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
4.5. Apéndice V: Algunas Consideraciones Básicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.5.1. Funciones de Onda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.5.2. Matrices Densidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.6. Apéndce VI: Publicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.6.1. Publicación 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5
6 ÍNDICE GENERAL
4.6.2. Publicación 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.6.3. Publicación 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.6.4. Publicación 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.6.5. Publicación 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.6.6. Publicación 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.6.7. Publicación 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
Capítulo 1
Introducción
La mayoría de las propiedades químicas de las moléculas, es decir, aquellas que envuelven la
formación y rotura de los enlaces químicos, y varias propiedades físicas de moléculas formadas
por, digamos, elementos de la primera y segunda la de la tabla periódica pueden ser explicados
con una buena aproximación por la teoría autoconsistente de Hartree-Fock (HF) [1, 2, 3, 4, 5] no
relativista. Un ejemplo típico es el potencial de ionización de la molécula H2, para el cual la
teoría de HF predice un valor de 0.595 Hartrees [6] respecto de su valor experimental de 0.584
Hartrees.
Sin embargo existen otras propiedades magnéticas muy sensibles, como son los parámetros
espectroscópicos de la resonancia magnética nuclear (RMN): σ o apantallamiento magnético
nuclear y J o constante de acoplamiento indirecto entre espines nucleares. Para su reproducción
teórica se requiere utilizar generalmente un nivel superior al random phase approximation (RPA)
[7], aunque se pueden obtener algunos resultados precisos dentro de esta aproximación. Cabe
mencionar, por ejemplo, el caso de la constante de acoplamiento indirecto vecinal 3J en C2H6.
Así, para el acoplamiento 3JH−H uno obtiene un valor promedio de 10.58 Hz [8] al nivel RPA,
en comparación con el valor experimental 8.02 Hz [9] y el valor calculado con la aproximación de
segundo orden del propagador de polarización SOPPA [10, 11, 12] de 7.91 Hz [8].
Conviene remarcar que el ejemplo previo es un caso muy particular y no corresponde a una
situación general. Así, por ejemplo, el valor del acoplamiento isotrópico experimental 1JC−C en la
molécula de etileno es 67.5 Hz [13], y se reproduce cuantitativamente sólo con los métodos SOPPA,
SOPPA(CCSD) (donde los coecientes utilizados son `coupled cluster' sinples y dobles )[12, 14],
multiconguracional autoconsistente (MCSCF) [15, 16, 17, 18, 19] y DFT-(B3LYP) [20, 21]−[22, 23, 24]
cuyos valores respectivos son 71.5 Hz [25], 70.3 Hz [25], 70.2 Hz [26] y 70.5 Hz [26].
La espectroscopía de RMN ha sido ampliamente desarrollada desde su descubrimiento hecho
por los grupos de E. M. Purcell [27] y F. Bloch [28] trabajando en matería condensada. Ellos
lograron detectar, en forma independiente, un espectro de resonancia magnética del protón dentro
de una sustancia. La primera explicación teórica sobre el origen electrónico de los parámetros
J y σ fue dada poco más tarde por N. F. Ramsey [29, 30]. Actualmente su área de aplicación e
interés va desde la Física y Química a la Biología y Medicina. Sus parámetros espectroscópicos
son altamente sensibles a varios factores intra- e inter-moleculares que hacen de la RMN una de
las herramientas de análisis más potentes al nivel molecular.
Esta sensibilidad junto con la creciente disponibilidad de recursos computacionales permite
la búsqueda de una más precisa, y por lo tanto más detallada, descripción de dichas propiedades
moleculares. En particular, la dependencia de los parámetros J y σ con la estructura electrónica
molecular, permite investigar la correlación electrónica y las correcciones relativistas que afectan
estos parámetros, y por lo tanto, provee información más detallada de la estructura molecular y
algunos de los factores que inuyen sobre ella.
7
8 CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
En la absoluta mayoría de los cálculos teóricos de propiedades moleculares se asume la validez
de la aproximación de Born-Oppenheimer [31, 32]. Dentro de esta aproximación es posible tratar el
movimiento de los electrones y núcleos independientemente; de esta manera se facilita la solución
aproximada al problema electrónico de muchos cuerpos que, en principio, no puede ser resuelto
exactamente. Esta solución aproximada se obtiene a partir de la ecuación de Schrödinger en la
teoría no relativista, o la ecuación de Dirac en su contraparte relativista.
Sin embargo, para el estudio de algunas propiedades moleculares como J , muchos de los
recientes trabajos tienen en cuenta el movimiento nuclear equivalente a introducir un rango de
temperaturas [33, 34, 35, 36, 37].
En la búsqueda de una solución aproximada para la ecuación de Schrödinger o de Dirac,
en sistemas moleculares de tamaño pequeño I, digamos de hasta 10 átomos, conteniendo cua-
lesquiera, elementos livianos (hasta la segunda la de la tabla periódica) o elementos pesados
(desde la tercera la hacia abajo), los métodos ab initio tienen una amplia aceptación en la
comunidad cientíca del mundo y han alcanzado una madurez tal que pueden reproducir cuan-
titativamente propiedades como J . Diferentes métodos están implementados en varios de los
software disponibles. Digamos por ejemplo, Gaussian [38], Dalton [39], etc. para modelos no rela-
tivistas y Dirac [40], Molfdir [41, 42], etc. para modelos relativistas II.
Dentro de los métodos ab initio los conjuntos de funciones base de utilizados, con que se
aproximan los orbitales atómicos (AOs) o los orbitales moleculares (OMs) inherentes al sistema
estudiado, desempeñan un papel muy importante; en particular para el cálculo de parámetros
como J . La obtención de bases optimizadas que permitan su reproducción cuantitativa es otro
de los factores de análisis de reciente interés [43, 44, 12, 8].
Se puede armar que la reproducción teórica cuantitativa y conable de algunas propiedades
moleculares tales como J comparables con sus resultados experimentales, requiere en principio,
de bases altamente optimizadas para dichos cálculos. Además si las moléculas no contienen áto-
mos pesados, se necesita del uso de métodos post HF para explicar y reproducir esos observables
físicos. Del mismo modo, para moléculas que contenien átomos pesados, se deben considerar las
teorías tipo Dirac-Hartree-Fock (DHF) [45] (ver también Ref. [46]), mientras que su reproducción
cuantitativa estaría dada por una teoría post DHF. Otro aspecto a considerar en la reproducción
cuantitativa de resultados experimentales es el movimiento nuclear.
A partir de los últimos desarrollos de formalismos y códigos computacionales para el cálculo
de la constante J de sustancias en fase gaseosa con métodos ab initio [47, 48, 49], se puede armar
que se requiere considerar adecuadamente los siguientes aspectos:
i) Bases de funciones optimizadas.
ii) Correlación electrónica.
iii) Efectos relativistas.
iv) Efectos de movimientos rovibracionales.
Con el n de profundizar en el estudio de la mayoría de estos factores que condicionan la repro-
ducción precisa de J , se plantearon los objetivos que se mencionan abajo.
ILos tamaños pequeño, mediano y grande de las moléculas mencionadas en esta tesis se reeren a moléculas
conteniendo < 10, entre 10 y 50 y > 50 átomos diferentes de hidrógeno.
IILos paquetes de programas mencionados son aquellos con los que el autor de esta tesis está más familiarizado,
pero un catálogo más completo del software disponible basado en métodos ab initio como también semiempíricos,
se puede hallar en: http://zeus.polsl.gliwice.pl/ nikodem/linux4chemistry.html, entre algunos otros sitios
1.1. OBJETIVOS DE LA TESIS 9
1.1. Objetivos de la tesis
El propósito de esta tesis está principalmente enfocado hacia tres aspectos:
. Pimero, dentro del tipo de cálculos ab initio y para los niveles de aproximación RPA, SOP-
PA y SOPPA(CCSD), se pretende: a) Analizar la sensibilidad del acoplamiento indirecto,
J , con la base de funciones gaussianas empleada. b) Diseñar bases pequeñas optimizadas
para el cálculo de la constante de acoplamiento indirecto a partir de bases estandar de mo-
do de maximizar la relación reproducción cuantitativa / tamaño de la base. c) Estudiar la
importancia de los efectos de la correlación electrónica sobre la constante de acoplamiento
J y analizar la inuencia de los sustituyentes sobre dicha constante en moléculas de tamaño
pequeño, dentro de la aproximación no relativista y con teoría de respuesta.
. Segundo, dentro del esquema de cálculo semiempírico y al nivel modied neglect of dif-
ferential overlap (MNDO) [50] de aproximación se busca: Estudiar las inestabilidades y
cuasi-inestabilidades no singulete y buscar una forma alternativa de afrontarlas; esto de
manera diferente a lo previamente aplicado en la bibliografía que consiste en el aumento o
disminución del nivel de correlación electrónica incorporado al cálculo.
. Tercero, dentro del formalismo de propagadores de polarización se busca: Desarrollar un es-
quema SOPPA full-relativista usando los operadores de Kramers, presentando las fórmulas
nales de manera explícita.
De los cuatro aspectos mencionados más arriba se consideran en esta tesis, los tres primeros.
Este primer capítulo tiene la intención de explicar brevemente, la denición de los parámetros
de la RMN, los conjuntos base de funciones y la correlación electrónica junto con una descripción
del método de propagadores de polarización. Este último en el régimen no relativista y hasta el
nivel SOPPA de aproximación.
El capítulo 2 se dedica al propósito especíco de optimizar una base estandard de funciones
gaussianas y se analiza la dependencia de J con la base. También se presenta un modo alter-
nativo de superar las inestabilidades o cuasi-inestabilidades no singulete y la importancia de los
efectos de la correlación electrónica sobre la constante de acoplamiento indirecto en la molécula
H3CCH2X (X = H,F,Cl,Br, I). Finalmente, se presenta un análisis de los efectos de susti-
tuyente para el acoplamiento indirecto a un enlace en las moléculas tipo XY CNZ (X,Y = H y
CH3, Z = H,OH).
El capítulo 3 se orienta a desarrollar un formalismo para el cálculo de J completamente
relativista que incluya correlación electrónica hasta el segundo orden de aproximación en el
potencial de uctuación, es decir, un esquema SOPPA relativista.
En el capítulo 4 se presenta la notación y el sistema de unidades usado en esta tesis como
también las bases optimizadas y algunos cálculos auxiliares y deniciones particulares. Además,
las publicaciones fruto de esta tesis se incluyen al nal de este capítulo.
1.2. Parámetros de la RMN
La existencia de un momento magnético nuclear no nulo →− →−µM = γM I M en algunos núcleos
atómicos permite a los mismos interactuar con un campo magnético→−B produciendo la separación
de los niveles de energía nuclear de la molécula, es decir, el efecto Zeeman nuclear. De esta manera,
es posible producir transiciones entre estos niveles de energía con un pulso de radiofrecuencia
proveniente de otro campo magnético perpendicular al primero. La repetición de este experimento
está limitada por el tiempo de relajación τ de tal sistema [51].
Debido a que el campo magnético neto, cerca de la región del núcleo, depende no sólo de la
composición de los dos campos magnéticos externos mencionados previamente, sino también de
10 CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
las características de la densidad electrónica en dicha región, se puede extraer mucha información
estructural acerca de la molécula analizada a través del estudio de propiedades tales como J y
σ. Dichas propiedades son algunas de las así llamadas propiedades de respuesta debido a que el
momento magnético nuclear responde a un campo perturbativo externo.
Como se mencionó previamente, a principios de la decada de los 50 Ramsey explicó en
forma teórica los parámetros de la RMN. Primero el conocido como apantallamiento magnético
[52, 29], que ocurre debido a la interac→−ción de los momentos magnéticos nucleares con la corrienteelectrónica inducida por el campo B externo. Más tarde, formuló la teoría no relativista de
la constante de acoplamiento indirecto entre espines nucleares [30], JMN . El acoplamiento entre
espines nucleares pertenecientes a los núcleos M y N se produce por la interacción indirecta
entre dichos espines vía los electrones de valencia de la molécula. Uno de los nucleos perturba
los electrones y estos a su vez producen un campo magnético en el otro núcleo. La energía
de interacción depende linealmente de ambos espines nucleares. Esta interacción se explica por
medio de dos mecanismos:
1. el momento magnético nuclear interactúa con el momento magnético debido al espín de los
electrones. Esto produce las contribuciones denominadas contacto de Fermi (FC) y espín
dipolar (SD).
2. El momento magnético nuclear interactúa con el momento magnético debido al momento
angular orbital de los electrones. Esto genera las contribuciones orbital paramagnética (OP)
y orbital diamagnética (OD).
Por otro lado, otra propiedad de la RMN ligada en alguna medida a J es el tensor de
acoplamiento dipolar directo, DMN , entre los núcleos M y N . Corresponde a la interacción
dipolar directa, es decir la que se produce sin electrones como mediadores.
La expresión de las propiedades mencionadas más arriba, J y σ se pueden obtener como
derivadas de la energía electrónica molecular. Debido a la perturbación proveniente del campo
magnético externo y del momento magnético nuclear, esta energía se puede expandir, de acuerdo
con la teoría de perturbaciones. Por lo tanto, para propiedades independientes del tiempo, la
expansión de la energía electrónica molecular en una serie de Taylor se puede escribir como,
(→− →− ) ∂E ∣∣
E B , I = E(0) + ∣M
∂B ∣∣∣
∣
B ∂E
∣
+ ∣ IM→− α
α∣ B =0
∂IM ∣→− M ∣ αα I =0
∂2E ∣ ∂2E ∣∣+ BαBβ + ∣ BαBβ
∂Bα∂Bβ ∣∣→−B ∂Bα∂Iβ ∣→− →−=0 B = I =0
∂2E
+
∂IM∂IN ∣∣
∣∣ M N→− I I + · · · (1.1)M α βα β I =0
donde α y β = x, y, z y la suma sobre índices repetidos está implícita.
El hamiltoniano magnético molecular, o hamiltoniano de RMN se puede escribir como un
hamiltoniano no perturbado H0 m( ás la pe
′
→− →− )
rturbación H(.→− →− )
Ĥ B , I 0 ′M = Ĥ + Ĥ B , I M (1.2)
donde
1 ∑ e2 ∑ 1 e2 ∑ Z 2 ∑M e ZMZN
Ĥ0 = →−p 2i + −2m 4π |→−r | 4π |→−
+ →−
e 0 ij 0 r iM | 4πi i<j iM 0 | rMN MN |
1.2. PARÁMETROS DE LA RMN 11
(
′ →− →− ) e ∑
(1.3)
B →−
2 ∑ ∑
Ĥ , I M = ∑ A
→−
total ( r i) · →−
e →− 2 gee →−
p i + ∑ A
→− →−
m 2m total
( r i) + s i · B total
e e 2mi i e i
− →− ·→− 2→− ←− →−h̄γM I M B total(rM ) + γMγN h̄ I M · DMN · I N (1.4)
M M<N
El campo magnético dependiente de la perturbación se puede expresar como
→− →− →−
B →− →−total ( r i) = ∇ i × A total ( r i) (1.5)
donde
∑ {→− →− →− µ γ h̄ →− −r−→ }0 M · iM · −r−→ →−iM I M 8π →−B total ( r i) = B ext + 3 I −−→M − + δ (riM ) I M (1.6)
4π r r
M iM iM
3
y
→− 1→− →− ∑× µ0γM→− →−r iMA total (ri) = B ext r i + I M × (1.7)
2 4π r3
M iM
Considerando el gauge de Coulomb, es decir, →−∇ · →−A = 0 y para un origen O arbitrario del
gauge, el primer término del potencial vector se anula en ese punto,
1
AO (ri) = B × riO = 0 (1.8)
2
De esta manera es posible obte→−ner las derivadas sucesivas del hamiltoniano de RMN conrespecto a la inducción magnética B y el operador de espín nuclear →−I M . Despues de alguna
manipulación simple, el apantallamiento σ y la constante de acoplamiento nuclear indirecta J se
pueden escribir como,
∑ ( )
〈 | →− DIAσK = 0 OBK | 0〉
α=x,∑y,z ∑ αα [ ( ) ( )
− 1 〈 | →− ORB0 O | nsing〉〈nsing |
→− OP
O
( )  −  ( B ) ] K
| 0〉
α=x,y,z n 6=0 0 nsing α αsing
→− OP
+ 〈0 | OK | nsing〉〈 |
→− ORB
nsing OB | 0〉 (1.9)
α α
∑ ( )1 γMγL →− OD
JMN = 〈0 | O | 0〉
3 h α= MNx,y,z
αα
 ∑ ∑ ( ) ( )〈 | →− OP →− OP0 OM | nsing〉〈n1 γ γ  sing
| ON | 0〉
M N
+
3 h  α αα=x,y,z n( =6 )

0 0(− nsingsing∑ ∑ )〈 | →− SD 0 OM | ntrip〉〈ntrip |
→− SD
ON | 0〉
+2 α α
α=x(,y,z n ) (0 − trip )ntrip
〈 | →−

FC →− FC
0 OM | n trip〉〈ntrip | ON | 0〉
+ α α  (1.10)
0 −  n trip 
12 CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
donde, | nsing〉 y | ntrip〉 son los estados excitados singulete y triplete respectivamente. Las
expresiones (1.9) y (1.10) representan la traza de los respectivos tensores σ y J , donde los
términos de σ son las contribuciones diamagnética y paramagnética respectivamente, y los cuatro
términos de J son las contribuciones OD, OP, SD y FC, respectivamente. Además, cada operador
se escribe como,
( ) ( )( )
→− 2DIA µ →−0 e ∑ r · →−iO r →−iM − ( r iO)α (→−r iM )O = αBM (1.11)
( )αα (4π)( 2m)e ( ) r
3
i iM
→−
→− OP µ0 eh̄ ∑ l iM
OM =
α
3 (1.12)( )α (4π)(me)
→− 2ORB µ0 e ∑
r
i iM
→−
OB = ( ) l iO (1.13)( ) α (4π) me i
→− OD µ 2 e2h̄2 ∑→−r · →−0 iM r iN − (→−r →−iM )
O = α
( r iN )α
M 3 3 (1.14)( )αα (4π)( me) r ri iM iN
→− SD µ0 geeh̄ ∑ 3 (→−s i · →−r ) (→−iN r iM )α − r2 →−O = iM ( s i)α( M )α (4π)( 2me ) 5 (1.15)ri iM
→− FC µ0 4πgeeh̄ ∑
O = (→−s ) →−BM i4π 3m α
δ ( r iM ) (1.16)
α e i
donde el supraíndice de los operadores indica el nombre de la contribución a la que da lugar ese
operador y el subíndice indica con respecto a qué variable se efectuó la derivada de la expre-
sión de la energía electrónica molecular (1.1). Además, α = x, y, z. Los demás símbolos están
especicados en la sección 4.1 y corresponden a sus signicados usuales [53].
Otra forma de obtener estas propiedades moleculares es vía la expansión de momentos que
es una manera natural de usar funciones de respuesta, es decir, la función retardada de Green
de tiempo doble [54] o la así llamada ecuación del movimiento (EOM) [55].
A partir de las expresiones de Ramsey (1.9) y (1.10) uno puede obtener diferentes esquemas
para calcular estas propiedades de RMN. En este sentido, cuando las propiedades surgen de las
derivadas de la energía a primer orden u órdenes más altos, hay dos aproximaciones diferentes
para calcularlas. Ellas son el método de campo nito [56, 57] y el método de derivadas analíticas,
y varios esquemas ab initio para lograr un cálculo aproximado dentro de cada método.
Dentro del primer método, uno incluye el operador correspondiente a la propiedad bajo
estudio en el hamiltoniano; por ejemplo a primer orden, el OP
multiplicado por el campo de inducción magnética nito →−
operador OM para cualquiera σ or
J B en el hamiltoniano de RMN, y la
propiedad se evalúa mediante derivadas numéricas del→−valor esperado
OP→−OM B con respecto a
→−
B
para varios valores del campo de inducción magnética B .
Dentro del segundo método, uno deriva explícitamente la expresión aproximada para la
propiedad dada, o más bien la energía con respecto a un parámetro de la perturbación y luego
se calcula directamente dentro de un esquema especíco (ec. 1.1).
1.3. Conjuntos Base
El obtener la solución de la ecuación de Schrödinger es la pieza maestra de la mayoría de los
cálculos ab initio de propiedades moleculares. Para hacer esto, en la mayoría de las aproxima-
ciones algebraicas, se tiene que aproximar los OAs o los OMs inherentes al sistema molecular bajo
estudio, por medio de un conjunto de funciones monoelectrónicas u orbitales tipo Slater (STO)
1.3. CONJUNTOS BASE 13
o gaussianos (GTO) III. Es valioso mencionar que las dicultades asociadas con la evaluación
de integrales conteniendo orbitales STO fueron superadas al representar cada STO como una
combinación lineal ja de GTOs [58, 59].
Así, la generación de grandes conjuntos de GTO de excelente calidad y de GTO contraídos
(CGTO) para los propósitos de lograr:
i) amplia aplicabilidad al nivel SCF y que incluya cierta correlación electrónica [60, 61, 62, 63, 64]
ii) la obtención de conjuntos más pequeños (pero también de excelente calidad) de GTO y de
CGTO para un propósito especíco [65, 66, 67, 68]
representan las dos mayores tendencias desarrolladas desde los comienzos, para cálculos realizados
en sistemas moleculares IV. Por ejemplo, el desarrollado por Kutzelnigg y colaboradores [69] para
el cálculo de propiedades, como σ y J , cercanas a la convergencia basado en las bases de Huzinaga
y colaboradores [70].
La optimización de los exponentes de dichas funciones gaussianas es un problema no lineal
con múltiples soluciones y múltiples mínimos locales. Sin embargo, cuando esta optimización
se realiza por medio de un método variacional se observa que la razón entre dos exponentes
sucesivos es aproximadamente constante. Esto produce las así llamadas funciones base even-
tempered, que fueron propuestas por Reeves y Harrison [71]; la base completa se logra a partir de
la determinación de solo dos números: uno de los exponentes, o sea el mayor α, y la razón entre
dos exponentes sucesivos: β = ζiζ . Los otros N − 1 exponentes que conforman la base vendráni−1
dados por,
ζ = αβi−1i (1.17)
donde i = 1, 2, . . . , N . N es el tamaño de la base y los parámetros a optimizar son α y β.
Otra forma alternativa, más elaborada, de optimizar bases se denomina well-tempered y fue
propuesta por Husinaga y otros [72, 73, 74] [ ( ) ]δ
ζ = αβi−1
i
i 1 + γ (1.18)
N
donde i = 1, 2, . . . , N . N es otra vez el tamaño de la base y los parámetros a optimizar son α, β,
γ y δ.
En los dos casos mencionados la optimización de los parámetros se realiza con respecto a la
energía atómica.
Debido a que en esta tesis se presenta la optimización de la base aug-cc-pVTZ, un aspecto
importante a tener en cuenta aquí es la nomenclatura que se utiliza para describir a las distintas
bases dentro de la familia cc-pVXZ (y aug-cc-pVXZ) con X = D,T,Q, 5, . . ..
Así, la letra Z viene del exponente de las funciones GTO que se denota con la letra griega
ζ, y se puede optimizar por medio de las formas descriptas en las ecs. (1.17) y (1.18). De modo
que, por ejemplo, doble zeta (DZ) indica que el hidrógeno y helio tienen 2 funciones tipo-s, los
elementos de la primera la de la tabla periódica tienen 4 funciones tipo-s y 2 funciones tipo-p, los
elementos de la segunda la tiene 6 funciones tipo-s, 4 funciones tipo-p y 2 funciones tipo-d, etc.
Para las VXZ (valence XZ), en cambio, sólo se multiplican por X las funciones correspondientes
a la valencia y no las correspondientes al core. Las funciones de polarización (`p'VXZ) incorporan
funciones con momentos angulares más altos que el mínimo para cada elemento lo cual describe
mejor los efectos de polarización.
IIIHistóricamente los STO fueron implementados primero, alrededor de 1960
IVPara referencias más recientes, ver Ref. [8], y también ver la colección de publicaciones sobre Medium-size
polarized (MSP) basis sets for high-level-correlated calculations of molecular electric properties de A. Sadlej y
coautores en la Theor. Chim. Acta
14 CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
La correlación consistente (`cc'-pVXZ) proviene de incluir funciones de polarización con con-
tribuciones similares a la energía de correlación. Esto es, para un elemento de la primera la de
la tabla periódica el orden de incorporación es: la primera función d, luego la segunda función d
que contribuye con una caída de la energía similar a la primera función f, luego la tercera función
d que tiene una contribución similar a la segunda f y primera función g, etc.
Con la abreviatura aug (augmented) se incorporan funciones difusas, es decir con exponentes
pequeños en todos los orbitales.
Por otro lado, la base MSP de Sadlej [75], que tambien se presenta optimizada en esta tesis,
es una base orientada para un propósito denido, conveniente para calcular algunas propiedades
átomicas o molecualres. En particular esta base es una base compacta de tamaño mediano que
está orientada al cálculo de propiedades eléctricas. Detalles sobre el método de polarización
utilizado en la generación de esta base puede hallarse en la colección de artículos de Sadlej y
coautores en la Theor. Chim. Acta. ya mencionada más arriba.
1.4. Correlación Electrónica
Un campo importante de interés de la física molecular teórica moderna es la descripción
precisa de la estructura electrónica. Para ello se debe considerar la así llamada correlación elec-
trónica, es decir, la descripción adecuada de la interacción entre los electrones en un sistema
modelo; por ejemplo, una molécula.
Un primer paso en esta dirección, es la correlación electrónica que surge del principio de
exclusión de Pauli. Esta correlación es conocida como correlación de Fermi. Tal correlación se
logra por la antisimetrización de la función de onda que describe estas partículas, denominadas
entonces como fermiones y se aplica en el nivel de aproximación de HF. Sin embargo, esta cor-
relación de Fermi todavía no se reere con el término `correlación' debido a que aún falta el
efecto de los n− 1 electrones sobre el electrón de interés.
Un concepto importante que es conveniente introducir aquí es el de conguración, el cual
describe la forma en que los diferentes estados o capas electrónicas en un átomo o molécula
están ocupados por electrones [76, 77]. De modo que una `conguración espín orbital' dada por
φN (r · s) (donde r representa la coordenada espacial y s la de espín de un dado electrón) es
una especicación completa de todos los espín-orbitales que denen un producto antisimétrico
denominado determinante de Slater |φN (r · s)|.
Dos son los tipos de correlación que pueden distinguirse:
1. La que se presenta cuando la interacción entre varias conguraciones cercanas a la degen-
eración son importantes. Así, el ejemplo común es el rompimiento del enlace químico de
la molécula H2, que es mejor descripta por la teoría de HF no restringida (UHF) [78] que
por la aproximación de HF restringida (RHF). Esta clase de correlación se conoce como
correlación estructural V.
2. La que resulta importante cuando se tiene en cuenta las distancias muy pequeñas. En este
caso se debe cumplir la condición de cúspide (cusp) de la distancia interelectrónica rij , lo
que evita singularidades en la energía. Esta se denomina correlación dinámica VI.
La correlación electrónica normalmente se dene como la diferencia existente entre el valor
exacto (no relativista) ε de la energía electrónica y el obtenido por la teoría SCF, E [1, 2, 3, 4, 5]HF .
Vtambién llamada correlación no-dinámica, estática o referida como correlación de largo alcance
VItambién conocida como correlación de corto alcance
1.5. APROXIMACIÓN DEL PROPAGADOR DE POLARIZACIÓN 15
Ecorrel. = ε− EHF (1.19)
Esencialmente hay dos maneras de incluir la correlación electrónica: mediante un proced-
imiento variacional o uno perturbativo.
Dentro de la primera uno puede mencionar el esquema de interacción de conguración (CI)
[58] como también su extensión natural: el esquema MCSCF, que diere de la aproximación CI en
que no sólo los coecientes de expansión son optimizados sino que también lo son los coecientes
de los orbitales atómicos.
Dentro de la segunda uno tiene procedimientos como el de la teoría de perturbaciones (PT) de
Brillouin-Wigner (BW) (donde cada término de la expansión perturbativa depende de la energía
exacta) y la de Rayleigh-Schrödinger (RS) (donde no aparece la dependencia con la energía).
Eligiendo el hamiltoniano de HF como el correspondiente al orden cero uno tiene la teoría de
perturbaciones de Møller-Plesset (MPPT)[79]. Esta última opción es la adecuada para averiguar,
en la expansión perturbativa de la energía, las correcciones a la energía de HF que son las de
interés para esta tesis (ec. 1.36).
Un cálculo CI puede describir apropiadamente tanto la correlación dinámica como la cor-
relación estructural. Aunque el método MCSCF es frecuentemente usado para recobrar la mayor
parte de la correlación estructural, variantes de éste, como el CASSCF (espacio activo comple-
to) [80, 81], y RASSCF (espacio activo restringido) [82, 83] también pueden considerar la mayor
parte de la correlación dinámica, eligiendo adecuadamente los diferentes subespacios y las ex-
citaciones permitidas. La correlación dinámica se puede describir muy bien y con un menor costo
computacional por medio de métodos perturbativos como el MPPT VII.
1.5. Aproximación del Propagador de Polarización
Siendo que todos los artículos incluídos en esta tesis están basados en la teoría de la función de
respuesta o más especícamente, la aproximación del propagador de polarización [86, 87] a primero
y segundo orden, y dado que en el capítulo 3 se describe el esquema SOPPA relativista, se describe
aquí el algebra de propagadores de polarización hasta el segundo orden de aproximación.
El método de propagadores de polarización fue introducido en la física molecular por M. A.
Ball and A. D. McLachlan en 1964 [88, 89]. Su primera aplicación se rerió al cálculo del estado
fundamental y la energía de correlación de un sistema molecular. Previamente fue usado exten-
samente en física del estado sólido. Luego, se aplicó exitosamente a la resolución de propiedades
moleculares de respuesta. Así, entre una amplia variedad de propagadores, uno puede encon-
trar los propagadores de polarización o funciones de Green de doble tiempo apropiados para
resolver propiedades como la constante de acoplamiento indirecto entre espines nucleares y el
apantallamiento magnético nuclear, entre otras.
El método de propagadores de polarización fue aplicado a átomos y moléculas para cálculos
al nivel RPA usando esquemas ab initio y semiempíricos, por T. H. Dunning y V. McKoy [90], y
P. Jørgensen y J. Linderberg [91] respectivamente.
El método de funciones de respuesta lineal o de propagadores de polarización es un método
poderoso para determinar energías de excitación y probabilidades de transición mediante el
cálculo de los autovectores y autovalores de la inversa de la función de respuesta lineal.
Por lo tanto, se pueden obtener inmediatamente las propiedades de respuesta dentro de la
teoría de perturbaciones de Raileigh-Schrödinger (RSPT) o la de Møller-Plesset (MPPT) como
una integral de la función de Green retardada de doble tiempo y considerando que, en este marco
de la teoría de perturbaciones dependiente del tiempo, el propagador de polarización retardado
VIIMás y excelentes lecturas en este tema pueden ser encontradas en Ref. [84, 59, 85]
16 CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
coincide con la función de Green del sistema [92, 93, 94]. Entonces, el propagador de los operadores
P (t) y Q (t′) puede ser escrito como
( ′) ( ) ( ) 1 [ ( )]G t, t = 〈〈P (t) ;Q t′ 〉〉 = Θ t− t′ 〈0 | P (t) , Q t′ | 0〉 (1.20)
ih̄
donde Θ (t− t′) es la función escalón y 〈0 | [P (t) , Q (t′)] | 0〉 es el valor esperado del conmutador
de P y Q para el estado de referencia | 0〉. Esta expresión se puede transformar al dominio de
energías o frecuencias mediante la transf∫ormación de Fourier de la ec. (1.20).∞ ( ′) ( ) −i〈〈P ;Q〉〉 0ω = d t− t G t, t′ e H th̄ (1.21)
−∞
La representación espectr{al de la función de respuesta lineal es entonces∑ }
〈〈 〈0 | P | n〉〈n | Q (ω) | 0〉P ;Q〉〉ω = −
〈0 | Q (ω) | n〉〈n | P | 0〉
(1.22)
6 h̄ω + ω0 − ωn −h̄ω + ω0 − ωn=0 n
donde la suma se extiende sobre todos los estados excitados del sistema. H0 es el Hamiltoniano
no perturbado y los operadores P y Q dependen de t como
iH0t −iP (t) = e Pe H
0t
h̄ h̄ (1.23)
En estas ecuaciones | 0〉 se reere al estado fundamental exacto.
Una forma alternativa, orientada( a cálc)u(los explícitos del p)ropagador de polarización es
[95]
−1
〈〈P ;Q〉〉ω = P | h̃ h | h̄ωÎ − Ĥ0 | h̃ (h | Q) (1.24)
donde h es un conjunto completo{de op}eradores adaptado{s al espí}n consistente de excitaciones
y desexcitaciones simples, h2 = q†, q , y dobles h4 = q†q†, qq , con respecto al estado de
Hartree-Fock | HF 〉 y tomando | 0〉 =| HF 〉+ | DE (1)〉+ | SE (2)〉 VIII.
Así, el propagador de polarización de un operador P en la presencia de una perturbación
estática Q está dado por [92]
 [ ] † T 〈0 | P, q̃ | 0〉(0,2) 
〈〈 〉〉 〈0 | [P, q̃] | 0〉
(0,2) 
P ;Q ω=0 =  [ ] 〈0 | P, q̃†q̃† ×| 0〉(1) 
 〈0 | [P, q̃q̃] | 0〉(1)  
 
 (0,2)   A(0,1,2) B(1,2)
∗
C̃(1)
−1
0
 S 0 0 0 ∗ ∗  0 S(0,2) 0 0   B(1,2) A(0,1,2) 0 C(˜1)
∗
ωh̄ − 0 0 1 0 C(1) 0 D(0) 0 
 0[ ] 0 0 −1 0 C(1)∗ 0 D(0)0


〈0 | q†, Q | 0〉(0,2)
× 〈0[| [q,Q] |]0〉
(0,2)  (1.25)
〈0 | q†q†, Q | 0〉(0,2) 
〈0 | [qq,Q] | 0〉(0,2)
VIIIEsta expansión viene del hecho que uno puede escribir | 0〉 como: | 0〉 =| 0(0)〉+ | 0(1)〉+ | 0(2)〉 + · · · donde
| 0(0)〉 ≡| HF 〉 (el estado de referencia de HF), | 0(1)〉 ≡| DE(1)〉 (la excitación doble mono-electrónica con
respecto al estado de referencia de HF) y | 0(2)〉 ≡| SE(2)〉+ | DE(2)〉+ | TE(2)〉+ | QE(2)〉 (la excitación simple,
doble, triple y cuadruple bielectrónica con respecto al estado de referencia de HF). Para la contribución a la
corrección de segundo orden a la función de onda sólo las excitaciones simples son consideradas.
1.5. APROXIMACIÓN DEL PROPAGADOR DE POLARIZACIÓN 17
donde los supraíndices denotan el orden al cual cada término individual tiene que evaluarse.
Se puede expresar el hamiltoniano no perturbado como,
Ĥ0 = F + V (1.26)
donde F y V representan la parte de un cuerpo y la parte de dos cuerpos del Hamiltoniano no
perturbado, respectivamente. Se puede describir F mediante operadores p-h (partícula-agujero),
y V por operadores pp-hh (dos partículas-dos agujeros).
Entonces, las matrices S[, A, B,]C y D están dadas por
(0)
Saibj = 〈HF [| qai, q]†bj | HF 〉 = δa[bδij ] [ ] (1.27)
(2)
Saibj = 〈0[1 | qai, q
†
bj | 0
1〉]+ 〈02 | q
†
ai, qbj | HF 〉+ 〈HF | q
† 2
ai, qbj | 0 〉
1 (2) (2)
= δabρ
2 ij
− δijρab (1.28)
[ [ ]]
(0)
Aaibj = 〈HF | [qai, [F, q†bj]] | HF 〉 = (a − i) δabδij (1.29)
(1)
Aaibj = 〈HF [| qa[i, V, qb]†j] | HF 〉 = 2[(ai |[jb)− (]a]b | ji) (1.30)
(2)
Aaibj = 〈0
1 | qai[, F, [q† |]0]1〉+ 〈01bj | q †ai, V, qbj | HF 〉
+〈{HF | q
† 1
ai
1 (, V, qbj | 0 〉 )(2) (2)
= (b − j) δabρ − δ ρ
2 ∑ ij ij ∑ba }
−δab (jc | kd) κ̃cdik − δij (kb | lc) κ̃ackl (1.31)
cd[k [ ]] ckl
(1)
Baibj = 〈HF [| qa[i, V, q]†bj] | HF 〉 = (aj | [bi)−[2 (ai |]]bj) (1.32)
(2)
B 2 † † 2aibj = 〈0 | q[ai, F[, qbj ]|]HF 〉+ 〈HF [| qai[, F, q]bj] | 0 〉
+〈01 | q[ , F[, q† ]|]01〉+ 〈01ai bj | qai, V, q†bj | HF 〉
+〈{H∑F (| qai, V, q
† 1
bj | 0 〉
1 )
= (aj | kc) κ̃bcik + (bi | kc) κ̃acjk +} (ac | kj) κ̃
bc + (bc | ki) κ̃ac
2 ki kj∑ck ∑
− (ki | lj) κ̃abkl − (ac | bd) κ̃cdij (1.33)
kl [ cd [ ]]
(1) (1)∗
C 1aibj,ck = C̃ai,bjck = 〈HF | [Saibj (I) , [V, q†ck]] | HF 〉 (1.34)
(1)∗ (1)
Caibj,ck = C̃ai,bjck = 〈HF | S
1
aibj (I) , V, q
†
ck | HF 〉 (1.35)[ [ ]]
(0) (0)∗
D 1 1aibj,ckdl = Diajb,kcld = 〈HF | Saibj (I) , F, Sckdl (I) | HF 〉 (1.36)
donde cada matriz individual tiene que ser evaluada al orden expresado por el supraíndice y
para , y (2)I = 1, 2 ρpq es la matriz densidad de segundo orden (ver la sección de apéndices 4.5.2).
Expresiones explícitas de cada término se encuentran en la Ref. [92] y una corrección a esta
implementación se puede consultar en la Ref. [12]. Otra implementación que usa la aproximación
de la transformación directa fue dada por Packer y otros [96].
18 CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
Capítulo 2
La Constante de Acoplamiento de
Espín Nuclear Indirecto
Los resultados de los cálculos ab initio de la constante de acoplamiento nuclear indirecto, J ,
dependen críticamente de la precisión en la descripción de la estructura electrónica.
La cantidad de correlación electrónica que se incluye en los cálculos es importante para obten-
er resultados precisos y por lo tanto representa una parte esencial en orden a extraer una más
precisa información de la estructura electrónica de la molécula bajo estudio y los valores de J
calculados. Sin embargo, no menos importante es la base de funciones gaussianas utilizadas para
expandir los orbitales moleculares (OMs). Como se verá más adelante, el conjunto seleccionado
de funciones gaussianas juega un rol bastante importante en la obtención de un buen acuerdo
con los acoplamientos medidos debido a que la transmisión de los acoplamientos indirectos, J ,
ocurre a través de los electrones. En particular, uno puede mencionar el caso de la contribución
del mecanismo denominado de contacto de Fermi (FC), que muy amenudo da la contribución
más importante y tiene una fuerte dependencia con la estructura electrónica cercana a los núcleos
acoplados. De aquí que un análisis teórico de la relación entre la constante J y las características
estereoelectrónicas moleculares requiere de un conocimiento preciso de la función de onda en la
zona próxima a los núcleos. Este hecho hace que los cálculos ab initio de J sean computacional-
mente muy caros.
2.1. Optimización de Conjuntos Bases
Un procedimiento inteligente para obtener conjuntos bases de excelente calidad, tan pequeños
como sea posible, para la reproducción precisa de J , consiste en la adición de cuatro funciones
gaussianas tipo-s con exponentes muy grandes [6] (también investigadas por Helgaker y otros [43]
y Enevoldsen y otros [12]) en un conjunto expandido de funciones gaussianas monoelectrónicas.
Estas cuatro funciones adicionadas se obtienen por medio del procedimiento even-tempered visto
en la sección 1.3. Así, una vez que se obtienen estas bases relativamente grandes es posible luego
recontraerlas por medio de la utilización de sus propios coecientes de OMs. La ecacia de este
procedimiento, sugerido primero por Geertsen y otros [97] y Guilleme y San Fabián [44] para el
cálculo de la constante de acoplamiento J en la molécula de metano se debe al hecho que las
funciones estrechas tipo-s son muy importantes, como también lo son las funciones de primera
y segunda polarización; luego sólo se requiere aplicar un modesto esquema de contracciones.
Tal esquema de contracción fue generalizado por Provasi y otros [25] de la siguiente manera: la
optimización del esquema de contracción fue hecho para CH2O basado en las bases descontraidas
existentes, aug-cc-pVTZ [62, 64, 98, 99] y MSP de Sadlej [75], y denominadas luego como aug-cc-
pVTZ-J y sad-J, respectivamente. Como coecientes de contracción se usaron los coecientes de
orbitales moleculares de los cálculos SCF en
19
20CAPÍTULO 2. LA CONSTANTE DE ACOPLAMIENTODE ESPÍN NUCLEAR INDIRECTO
a) CH2O
b) CH4, H2O and H2.
Siendo que no se observó ninguna diferencia signicativa en todos los acoplamientos de CH2O
cuando se usaron alternativamente a) o b), se incluyen sólo los resultados del caso b). Los
resultados del estudio de contracciones de las bases realizados en H2CX (con X = O, S, NH,
CH2) se presentan en los apéndices 4.2.1 y 4.2.2. La obtención de tales bases (ver sección 4.2),
constituye uno de los resultados de esta tesis.
Otro intento reciente en esta línea de trabajo es el hecho por Lantto y Vaara [100] dentro de
la aproximación MCSCF, que consiste en la adición de cuatro conjuntos de funciones primitivas
tipo-s para el hidrógeno y ambas funciones primitivas tipo-s y p para átomos que van desde
el carbono al uor y desde el silicio al cloro, donde los exponentes estrechos fueron obtenidos
multiplicando sucesivamente los exponentes más grandes en una capa dada por un factor tres.
2.2. Inestabilidades y Cuasi inestabilidades Triplete
Otro importante aspecto a tener en cuenta cuando se buscan resultados convergidos y con-
ables en los cálculos de J , es el problema de la estabilidad de la función de onda de RHF. La
condición para esa estabilidad es que la matriz hessiana (derivada segunda de la energía) debe
ser denida positiva. Esta matriz hessiana coincide, salvo por un factor constante, con la matriz
del propagador principal al nivel RPA [101, 102, 103].
De aquí que se obtiene un autovalor negativo en la matriz del propagador principal cuando
una inestabilidad de la función de onda RHF está presente. De la misma forma, un muy pequeño
pero positivo autovalor de la matriz del propagador principal surge de una cuasi inestabilidad de
la función de onda RHF [104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111].
La primera condición imposibilita el cálculo. La segunda condición, por otro lado, conduce
a valores articialmente grandes o pequeños de alguna propiedad de segundo orden dependiente
del espín; como ser las contribuciones triplete al acoplamiento indirecto entre espines nucleares,
es decir, FC y SD (ver ecs. 1.14 y 1.15).
Es también posible distinguir entre inestabilidades singulete y triplete sobre los operadores
adaptados al espín (parámetros de rotación orbital) que genera ese problema [102, 103].
Las inestabilidades o cuasi inestabilidades de HF no singulete o triplete ocurren debido a
la existencia de un estado triplete con energía más baja o cercana al menor estado singulete
(estado fundamental), y usualmente están relacionadas a las estructuras electrónicas π para
compuestos no saturados y OM `tipo-π' en algunos compuestos saturados. Es también valioso
mencionar que un factor importante e inuyente en un sistema electrónico π, como el que aparece
en los compuestos H2C=X (con X = CH2, NH,O, S), es la presencia o no del par libre en el
sustituyente X [112].
Una vez que el problema ha sido establecido, se puede trabajar en su solución, cuando ésta
es posible, o más bien digamos eludirlo cuando ésta es la única forma de superarlo. Tres son los
posibles caminos que han sido propuestos hasta el presente [12, 104, 107, 109, 111, 113]. Uno consiste
en remover algo de la correlación electrónica; por ejemplo, considerando la aproximación de
Tamm-Danco (TDA) [114]. La segunda forma es adicionar más correlación en orden a obtener
una mejor descripción de los estados excitados como también del estado fundamental, o sea la
aproximación de segundo orden del propagador de polarización (SOPPA) o cálculos superiores.
La tercera, y más reciente manera, consiste en modicar el elemento de la matriz del propagador
principal que causa el problema, es decir, la remoción de la integral de intercambio o de Coulomb
o ambas simultáneamente de tal elemento.
Por supuesto, las últimas dos opciones son las más convenientes. En particular, cuando se
quiere reproducir en forma cuantitativa los valores experimentales en cálculos de J la opción de
2.2. INESTABILIDADES Y CUASI INESTABILIDADES TRIPLETE 21
agregar correlación (la segunda mencionada arriba) es la más conveniente, aunque, algunas veces
esto llega a ser muy caro.
Una manera de afrontar el problema de requerimientos computacionales muy costosos para
el cálculo de, digamos J , se logra por medio del uso de bases localmente densas (LDBS), que es
otro de los desarrollos fruto de esta tesis y que se expone en mayor detalle en la sección 2.3.
Otro logro de esta tesis es la implementación de una nueva forma en que las inestabilidades
o cuasi inestabilidades triplete pueden ser eludidas. Este procedimiento está basado en el algo-
ritmo desarrollado por C. A. Gómez y otros [115, ?], que consiste en el cálculo de la inversa del
propagador principal como una serie de potencias en la siguiente forma:
Sea P −1ia,jb = (A±B)ia,jb la matriz del propagador principal para cualquier propiedad tipo
singulete o triplete al nivel RPA de aproximación , donde el signo + (−) vale para singulete
(triplete) y A y B son matrices quedependen de las integrales bielectrónicas. Luego,
[ ( )] [ ∑∞ ( )]
(P ) = E−1 I −NE−1ia,jb = E
−1 NE−1
[ ]ia,jb∑( ) i=0 ia,jbn
≈ E−1 NE−1 (2.1)
i=0 ia,jb
donde E es la matriz diagonal construida con las diferencias de ene(rgía de )los OMs y N contiene
las integrales bielectrónicas. El elemento de matriz del producto NE−1 ia,jb se expresa como
via,jb. Se sigue de aquí que la serie converge sólo si para todo elemento de matriz se cumple que
|via,jb| < 1. El código computacional para generar P está basado en las sumas parciales
∑n
S = Xnn (2.2)
i=0
Siendo X la matriz que surge del producto mNE−1; entonces
S1 = I +X
1I
S2 = S1 +X
2S1
S 43 = S2 +X S2 (2.3)
· · · · · · · · ·
S = S +X2(n−1)n n−1 Sn−1
· · · · · · · · ·
Con el objeto de decidir cómo minimizar el efecto de la cuasi inestabilidad triplete es con-
veniente separar el valor absoluto de v en dos partes, que son 〈aj|bi〉 y 〈ab|ji〉ia,jb (εa−εi)C (εa−εi)C , donde C
es diferente de 1 para OMs localizados. Luego, anulando una de estas partes del elemento de
matriz de ese propagador triplete, no solo disminuye drásticamente dicho elemento sino también
toda la matriz del propagador y por lo tanto las constantes de acoplamiento, de tal forma que,
para los ejemplos mencionados en la Ref. [?] (H2C = X con X = O,NH y CH2), la mayoría de
los valores de J se aproximan al cálculo SOPPA(CCSD). Por supuesto, los acoplamientos que
dependen fuertemente del elemento de matriz modicado no son reproducidos muy bien luego
de la modicación. Por ejemplo, en los compuestos modelo analizados, el OM π es el que resulta
modicado, y la constante de acoplamiento C-X no se reproduce adecuadamente.
22CAPÍTULO 2. LA CONSTANTE DE ACOPLAMIENTODE ESPÍN NUCLEAR INDIRECTO
2.3. Bases Localmente Densas
El obtener bases relativamente pequeñas pero altamente optimizadas y conables para lograr
resultados precisos en el cálculo de parámetros computacionalmente muy exigentes como J , es
un primer paso en la búsqueda de superar algunas dicultades como las inestabilidades y cuasi
inestabilidades mencionadas en la sección previa 2.2. A partir de tales bases uno puede adicionar,
por ejemplo correlación electrónica sin elevar demasiado el costo computacional. Esto es espe-
cialmente cierto para moléculas conteniendo alrededor de 20 o 25 átomos [116, 117]. Cálculos ab
initio que incluyan correlación electrónica, por ejemplo SOPPA o SOPPA(CCSD), para molécu-
las grandes, digamos con un tamaño de más de 25 átomos, es tal vez una tarea aún imposible en
estos días.
Por otro lado es posible también denir una base altamente optimizada sólo para las regiones
más críticas de la molécula, por ejemplo, los núcleos acoplados [8], y tratar las otras regiones con
menor precisión. Este es el rasgo sobresaliente del esquema de bases localmente densas (LDBS),
que permite incrementar el tamaño de la moléculas modelo factibles de estudiar de una foma
considerable [117].
H H1
@  H4
C C
H 3  @H
H2
Figura 2.1: Geometría de C2H6
A esta altura, es conveniente analizar en más detalle lo que se está exponiendo aquí. Para
hacer esto, tomemos por ejemplo el acoplamiento vecinal 3JH−H en C2H6, cuadro 2.1 (ver nota
al pie del cuadro 2.1 y también la gura 2.1 para los detalles de la geometría). Se muestran
dos tipos muy diferentes de bases, basados respectivamente en aug-cc-pVTZ [62, 64], de A a D, y
en MPS de Sadlej [75], de E a M. D y M son, respectivamente, las bases aug-cc-pVTZ y Sadlej
propiamente dichas. Se considera en esta tesis a la base A, propuesta por Enevoldsen y otros [12],
como la mejor y las bases N y O, de otro modo, sólo una referencia, ya que fue demostrado por
Guilleme y San Fabián [44] que la parte hidrogénica de estas bases subestima los acoplamientos.
Un resultado importante surge de estas últimas dos bases y es: la ausencia de cambios para todas
las contribuciones cuando se remueven las funciones estrechas tipo-s del carbono.
El análisis del cuadro 2.1 muestra que, por lejos, la contribución más importante, que es la
contribución FC, no cambia signicativamente (menos del 1%) cuando se incluyen las funciones
tipo-s estrechas, en el sitio de los hidrógenos acoplados y se hacen cambios drásticos en la base
del carbono (ver nota al pie en el cuadro 2.1).
Además, la variación de los términos OD es despreciable al cambiar la base. El término SD
muestra cambios de alrededor de un orden de magnitud más pequeños que los correspondientes
al FC. Finalmente, los cambios más grandes del término OP, cuando se usan diferentes tipos de
bases, es decir, bases A y E, es alrededor de un 2,5% y corresponde a la inclusión de funciones
tipo-d en la base A. Además, el término OP tiene un valor muy pequeño aunque de signo contrario
al término OD; así su contribución neta al acoplamiento total es despreciable.
2.3. BASES LOCALMENTE DENSAS 23
Cuadro 2.1: Estudio de basesa y correlación para 3J1H−1H (en Hz) en C2H b6 , donde 3J1H−1H
fue calculado como (3J + 31H −1H J1H −1H + 3J1H −1H )/3 (ver gura 2.1).1 4 2 4 3 4
Método Base # 3JOD 3 OP 3 SD 3 FC 31H−1H J1H−1H J1H−1H J1H−1H J1H−1H
SCF A 254 -1.64 1.60 0.07 10.58 10.61
B 222 -1.64 1.40 0.08 10.58 10.42
C 210 -1.64 1.40 0.08 10.58 10.42
D 190 -1.64 1.30 0.07 10.61 10.34
E 228 -1.64 1.57 0.07 10.59 10.59
F 200 -1.64 1.57 0.07 10.59 10.59
G 182 -1.64 1.57 0.07 10.59 10.59
H 172 -1.64 1.56 0.07 10.59 10.58
I 200 -1.64 1.25 0.07 10.55 10.24
J 180 -1.64 1.23 0.07 10.55 10.22
K 144 -1.64 1.22 0.07 10.56 10.21
L 156 -1.64 1.23 0.07 8.69 8.35
M 102 -1.62 1.16 0.06 8.48 8.09
N 162 -1.64 1.56 0.08 10.59 10.58
O 162 -1.64 1.56 0.08 10.59 10.58
SOPPA A 254 -1.65 1.61 0.06 7.89 7.91
B 222 -1.64 1.41 0.06 7.91 7.73
D 190 -1.64 1.29 0.06 8.01 7.72
G 182 -1.64 1.56 0.05 7.95 7.93
H 172 -1.64 1.55 0.05 7.95 7.92
J 180 -1.63 1.22 0.06 8.02 7.66
K 144 -1.63 1.20 0.05 8.02 7.65
N 162 -1.64 1.56 0.06 7.94 7.91
EXP. 8.02c
24CAPÍTULO 2. LA CONSTANTE DE ACOPLAMIENTODE ESPÍN NUCLEAR INDIRECTO
a Por referencias ver texto de la sección 2.3
A : C [15s6p3d1f|15s6p3d1f] : aug-cc-pVTZ descontraida, difusa 2 (función polarización) removida, 4
funciones estrechas tipo-s adicionadas;
H [10s3p1d|10s3p1d] : aug-cc-pVTZ descontraida, difusa 2 (función polarización) removida, 4 fun-
ciones estrechas tipo-s adicionadas
B : C [11s6p3d1f|5s4p3d1f] : aug-cc-pVTZ, difusa 2 (función polarización) removida;
H [10s3p1d|10s3p1d] : aug-cc-pVTZ descontraida, difusa 2 (función polarización) removida, 4 fun-
ciones estrechas tipo-s adicionadas
C : C [11s6p3d1f|5s4p3d1f] : aug-cc-pVTZ, difusa 2 (función polarización) removida;
H [6s3p1d|4s3p1d] : aug-cc-pVTZ, difusa 2 (función polarización) removida;
H (coupled) [10s3p1d|10s3p1d] : aug-cc-pVTZ descontraida, difusa 2 (función polarización) removida,
4 funciones estrechas tipo-s adicionadas
D : C [10s5p2d|4s3p2d] : aug-cc-pVDZ;
H [10s3p1d|10s3p1d] : aug-cc-pVTZ, descontraida, difusa 2 (función polarización) removida, 4 fun-
ciones estrechas tipo-s adicionadas
E : C [10s6p4d|10s6p4d] : base MSP descontraida;
H [10s4p|10s4p] : base MSP descontraida, 4 funciones estrechas tipo-s adicionadas
F : C [10s6p3d|10s6p3d] : base MSP descontraida, la función tipo-d más difusa removida;
H [10s3p|10s3p] : base MSP descontraida, la función tipo-p más difusa removida, 4 funciones estrechas
tipo-s adicionadas
G : C [10s6p3d|10s6p3d] : base MSP descontraida, la función tipo-d más difusa removida;
H [10s2p|10s2p] : base MSP descontraida, las dos funciones tipo-p más difusa removiedas, 4 funciones
estrechas tipo-s adicionadas
H : C [10s6p2d|10s6p2d] : base MSP descontraida, las dos funciones tipo-d más difusa removiedas;
H [10s2p|10s2p] : base MSP descontraida, las dos funciones tipo-p más difusa removiedas, 4 funciones
estrechas tipo-s adicionadas
I : C [10s6p4d|5s3p4d] : base MSP, funciones tipo-d descontraidas;
H [10s4p|10s4p] : base MSP descontraida, 4 funciones estrechas tipo-s adicionadas
J : C [10s6p4d|5s3p2d] : base MSP;
H [10s4p|10s4p] : base MSP descontraida, 4 funciones estrechas tipo-s adicionadas
K: C [10s6p4d|5s3p2d] : base MSP;
H [10s2p|10s2p] : base MSP descontraida, las dos funciones tipo-p más difusa removidas, 4 funciones
estrechas tipo-s adicionadas
L : C [10s6p4d|5s3p2d] : base MSP;
H [6s4p|6s4p] : base MSP descontraida
M : C [10s6p4d|5s3p2d] : base MSP;
H [6s4p|3s2p] : base MSP
N : C [15s7p4d|10s5p4d] : Ref. [34];
H [9s2p|6s2p] : Ref. [34]
O : C [11s7p4d|10s5p4d] : Ref. [34], 4 funciones estrechas tipo-s removidas;
H [9s2p|6s2p] : Ref. [34]
b RCC = 1.536 Å, RCH = 1.091 Å, 6 HCH = 108.00 ◦, 6 HCC = 110.905 ◦ [118]
c Ref. [9]
2.3. BASES LOCALMENTE DENSAS 25
Se observa entonces que el usar el esquema LDBS permite reducir el tamaño de las bases
para calcular la constante de acoplamiento nuclear indirecto en compuestos de tamaño pequeño,
aunque esto se puede extender naturalmente a compuestos de mayor tamaño.
En el cuadro 2.2 se considera otro ejemplo de aplicación del esquema de LDBS para el
compuesto 1,1,2-triuoretileno (para detalles de la geometría ver nota al pie del cuadro 2.2 y
también la gura 2.2).
Se considera a la base A [25], que consiste en la base mejorada aug-cc-pVTZ-J en todos los
átomos, como la mejor y los cambios son referidos a ella. Las bases B y C, por otro lado, son
combinaciones de diferentes bases que incluyen siempre la base aug-cc-pVTZ-J en los átomos
acoplados (para más detalles ver la nota al pie en el cuadro 2.2).
El acoplamiento F-F para esta molécula particular muestra tres patrones diferentes de con-
tribuciones: para el acoplamiento cis-3JF−F , la contribución más importante es la SD, mien-
tras que OP da la mayor contribución para el acoplamiento trans-3JF−F y FC lo hace para el
acoplamiento geminal 2JF−F . Para los dos acoplamientos vecinales, es decir cis-3JF−F y trans-
3JF−F , los cambios en el acoplamiento indirecto total son menores que 0.5 Hz lo que signica
que no tiene gran relevancia la base empleada en los átomos intermedios para obtener resultados
precisos.
Cuadro 2.2: Cálculos SOPPA de 2JF−F y 3JF−F en 1,1,2-triuoretileno (ver gura 2.2), usando
LDBS.
Acoplamiento Base JOD JOP JSD JFC J Exp.a
cis-3JF−F A -0.28 5.60 30.92 2.31 38.55 33.0
B -0.28 5.68 31.17 2.41 38.98
C -0.28 5.31 30.86 2.22 38.11
trans-3JF−F A -1.81 -128.12 18.78 -8.31 -119.46 118.0
B -1.81 -128.87 18.76 -7.85 -119.77
C -1.81 -128.54 18.70 -8.10 -119.76
2JF−F A -1.12 -17.59 26.61 52.30 60.21 82.0
B -1.12 -15.66 26.53 52.95 62.71
C -1.12 -16.38 26.88 52.81 62.18
a Ref. [119]
A : Para todos los átomos : aug-cc-pVTZ-J [25].
B : C1, C2 y H : cc-pVTZ
F1, F2 y F3 : aug-cc-pVTZ-J [25].
C : H : cc-pVDZ
C2: cc-pVTZ
C1, F1, F2 y F3 : aug-cc-pVTZ-J [25].
b Geometría Optimizada [38] : RC1C2 = 1.0745 Å, RC1F1 = 1.3259 Å,
RC1F3 = 1.3167 Å, RC2F2 = 1.3381 Å, RC2H = 1.3115 Å,
6 F1C1C2 = 122,696
◦, 6 F3C1C2 = 125,166
◦,
6 F2C2C1 = 122,560
◦, 6 HC2C1 = 120,607
◦
Resulta evidente que el cambio más grande se observa para la contribución OP al acoplamiento
geminal total 2JF−F con la base B y es cercano a 2.5 Hz. Esta diferencia se compensa parcialmente
en el acoplamiento total, por la disminución de alrededor de 1 Hz en el término FC. Por supuesto,
este acoplamiento geminal se aparta del valor experimental de una manera considerable, ∼ 24%,
aunque los efectos rovibracionales no estan considerados en estos cálculos.
26CAPÍTULO 2. LA CONSTANTE DE ACOPLAMIENTODE ESPÍN NUCLEAR INDIRECTO
H F
@ 
C C
 @
F F
Figura 2.2: Geometría del 1,1,2-triuoretileno
Estos análisis muestran que se requiere algún cuidado al congurar un esquema apropiado
para usar LDBS. Así, para lograr resultados más precisos del acoplamiento 2JX−Y se requiere
de una buena base en el átomo intermedio.
Las bases optimizadas designadas como `aug-cc-pVTZ-J' y `sad-J' basadas respectivamente
en las bases aug-cc-pVTZ y MSP Sadlej, están dadas explícitamente en el apéndice 4.2.
2.4. Efectos de Correlación Electrónica
La descripción de la correlación electrónica por medio de métodos post HF para reproducir
resultados precisos de J es muy bien conocida y a veces su inclusión es imprescindible para
obtener valores conables [13, 25], como se vio en la sección 2.2 para sistemas como el H2C=X.
En la literatura se encuentran resultados con un buen acuerdo con los valores experimentales
para acoplamientos a uno y dos enlaces a nivel SOPPA [12, 120, 121]. Como se mencionó antes,
otro tema no menos importante para lograr resultados precisos, es la base. En esta materia
es muy importante lograr una buena descripción de los orbitales atómicos aunque el tamaño
de esa base juegue en contra del aumento del nivel de aproximación debido a la necesidad de
requerimientos computacionales mayores. Tal inconveniente se puede resolver para propiedades
como J aplicando las bases diseñadas especícamente para ese parámetro especíco y mostradas
en el apéndice 4.2.
H H1
@  H4
C C
H 3  @X ; X = F, Cl, Br, I
H2
Figura 2.3: Geometría del modelo molecular C2H5X
2.4. EFECTOS DE CORRELACIÓN ELECTRÓNICA 27
Cuadro 2.3: Efectos de basesa y correlación en 3J1H−1H para C b2H5F , donde 3J1H−1H fue
calculado como (3J 3 31H −1H + J1H −1H + J1H −1H )/3. Todos los valores de J están en Hz.1 4 2 4 3 4
Método Base # 3JOD 3JOP 3JSD 3 FC 31H−1H 1H−1H 1H−1H J1H−1H J1H−1H
SCF D 189 -1.48 1.15 0.09 9.52 9.28
J 182 -1.48 1.09 0.08 9.46 9.16
SOPPA D 189 -1.48 1.15 0.07 7.20 6.93
J 182 -1.47 1.08 0.07 7.20 6.88
EXP. 7.00c
a Por referencias ver sección 2.3. Por detalles de las bases del carbono e hidrógeno ver la nota al pie del
cuadro 2.1.
D : F [10s5p2d|4s3p2d] : aug-cc-pVDZ
J : F [10s6p4d|5s3p2d] : base MSP
b RCC = 1.512 Å, RC2F = 1.387 Å, 6 = 109.567
◦
FC2C1 , RC1H = 1.093 Å, 6
◦
1/2/3 H1C1C2 = 109.717 ,
6 ◦H C1C2 = 110.267 , 6 H1C1H = 108.833
◦, 6 H2C1H3 = 108.889
◦, R
2/3 2/3 C2H = 1.094 Å, 6 H =4/5 4/5C2C1
112.233 ◦, 6 ◦H C2F = 106.817 , 6 H4C2H5 = 108.891
◦ [122]
4/5
c Ref. [9]
Cuadro 2.4: Efectos de basesa y correlación en 3J1H−1H para C2H5Cl b, donde 3J1H−1H fue
calculado como (3J + 31H −1H J1H −1H + 3J1H −1H )/3. Todos los valores de J están en Hz.1 4 2 4 3 4
Método Base # 3JOD 3JOP 3 SD 3 FC 31H−1H 1H−1H J1H−1H J1H−1H J1H−1H
SCF D 193 -1.34 1.17 0.09 9.95 9.86
J 190 -1.34 1.09 0.09 9.91 9.75
SOPPA D 193 -1.33 1.16 0.07 7.39 7.29
J 190 -1.33 1.08 0.07 7.41 7.23
EXP. 7.26c
a Por referencias ver sección 2.3. Por detalles de las bases del carbono e hidrógeno ver la nota al pie del
cuadro 2.1.
D : Cl [13s9p2d|5s4p2d] : aug-cc-pVDZ
J : Cl [14s10p4d|7s5p2d] : base MSP
b RCC = 1.520 Å, RC 62Cl = 1.789 Å, ClC2C1 = 111.000
◦, RC1H = 1.092 Å, 6 H1C1C2 = 109.267
◦,
1/2/3
6 ◦ ◦H C1C2 = 110.433 , 6 H1C 61H = 109.217 , H2C1H3 = 108.247
◦, RC2H = 1.089 Å, 62/3 2/3 4/5 H4/5C2C1 =
111.600 ◦, 6 ◦ ◦H C2Cl = 106.550 , 6 H4C2H5 = 109.291 [123]4/5
c Ref. [9]
28CAPÍTULO 2. LA CONSTANTE DE ACOPLAMIENTODE ESPÍN NUCLEAR INDIRECTO
Cuadro 2.5: Efectos de basesa y correlación en 3J b 31H−1H para C2H5Br , donde J1H−1H fue
calculado como (3J 3 31H −1H + J1H −1H + J1H −1H )/3. Todos los valores de J estan en Hz.1 4 2 4 3 4
Método Base # 3JOD 3JOP 3JSD 3 FC 31H−1H 1H−1H 1H−1H J1H−1H J1H−1H
SCF D 209 -1.04 1.02 0.09 10.21 10.28
J 222 -1.03 0.75 0.09 10.19 10.00
SOPPA D 209 -1.03 1.01 0.07 7.53 7.58
J 222 -1.02 0.74 0.07 7.53 7.32
EXP. 7.35c
a Por referencias ver sección 2.3. Por detalles de las bases del carbono e hidrógeno ver la nota al pie del
cuadro 2.1.
D : Br [17s14p8d1f|6s5p3d1f] : aug-cc-pVDZ Ref. [98]
J : Br [15s12p9d4f|9s7p4d2f] : base MSP
b RCC = 1.519 Å, R ◦C2Br = 1.950 Å, 6 BrC2C1 = 111.050 , RC1H = 1.092 Å, 6 = 108.833
◦
H1C1C2 ,1/2/3
6 ◦H 6
◦ ◦
2/3C1C2 = 110.617 , H1C H = 109.267 , 6 H C H = 108.217 , RC H = 1.087 Å, 61 2 1 3 2 H =2/3 4/5 4/5C2C1
112.333 ◦, 6 H C2Br = 105.417
◦, 6 ◦
4/5 H4C2H5 = 109.848 [124]
c Ref. [9]
Cuadro 2.6: Efectos de basesa y correlación en 3J b 31H−1H para C2H5I , donde J1H−1H fue cal-
culado como (3J 3 31H −1H + J1H −1H + J1H −1H )/3. Todos los valores de J están en Hz.1 4 2 4 3 4
Método Base # 3JOD 3 OP 3 SD 3 FC 31H−1H J1H−1H J1H−1H J1H−1H J1H−1H
SCF D 218 -0.84 1.00 0.09 10.44 10.70
J 240 -0.83 0.68 0.09 10.65 10.59
SOPPA D 218 -0.83 1.01 0.06 7.62 7.86
J 240 -0.82 0.67  7.73 7.59c
EXP. 7.47d
a Por referencias ver sección 2.3. Por detalles de las bases del carbono e hidrógeno ver la nota al pie del
cuadro 2.1.
D : I [34s14p9d1f|7s6p4d1f] : aug-cc-pVDZ Ref. [98]
J : I [19s15p12d4f|11s9p6d2f] : base MSP
b RCC = 1.521 Å, RC2I = 2.151 Å, 6 IC2C1 = 111.617
◦, R ◦C1H = 1.093 Å, 6 H1C1C2 = 108.600 ,1/2/3
6 H C1C2 = 110.800
◦, 6 H1C1H = 109.317
◦, 6 ◦H2C1H3 = 107.985 , RC2H = 1.086 Å, 62/3 2/3 4/5 H4/5C2C1 =
112.567 ◦, 6 = 104.833 ◦ ◦H C I , 62 H4C2H5 = 109.879 [125]4/5
c sin la contribución SD
d Ref. [9]
2.5. EFECTOS DE SUSTITUYENTES 29
Se puede dar un paso más en esta investigación si se analiza, para cada una de las dos
bases modelo, el efecto de la correlación electrónica, considerando los niveles RPA y SOPPA
sobre el acoplamiento vecinal hidrógeno-hidrógeno del compuesto modelo H3C-CH2X con X =
F,Cl,Br, I (por detalles de la geometría ver nota al pie en los cuadros 2.3 - 2.6 y también gura
2.3).
Se sabe que las contribuciones FC y SD dependen de la descripción adecuada de la correlación
electrónica. En esta investigación se reconrma este hecho, siendo las contribuciones de esos
términos las más afectadas cuando el nivel de correlación se mejora, de RPA a SOPPA.
Además, sus porcentajes de variación son casi los mismos, es decir, menos de 30% para
ambos, aunque el término SD es, en valor absoluto, alrededor de dos órdenes de magnitud más
pequeño que el FC.
Para la correlación electrónica los términos del mecanismo orbital, OP y OD, son despre-
ciables: aproximadamente 1%. El insignicante efecto de la correlación electrónica en el OD es
también conocido [12, 126, 127, 128]. Sin embargo, se sabe que el término OP depende del tipo de
acoplamiento considerado y en general también depende de la molécula bajo estudio [12, 120].
Por otro lado, en los cuadros 2.3 - 2.6 se muestra que los efectos de la correlación electrónica
sobre la constante de acoplamiento vecinal en H3CCH2X (con X = , F, Cl, Br, I) son básicamente
independientes del sustituyente.
H
@
C X ; X = CH2, NH, O, S

H
Figura 2.4: Geometría del compuesto modelo H2CX (con X = CH2, NH, O y S).
Otro ejemplo de los efectos de la inclusión de correlación en el cálculo del término OP se da
en el compuesto modelo correspondiente a la gura 2.4 para 1J(C-H) con un cambio de 0.3 Hz.
Para 1J(C-X) con X = CH2, NH, O, su valor cambia 0.5 Hz aproximadamente y 1.5 Hz para X
= S (por más detalles ver Ref. [25]).
2.5. Efectos de Sustituyentes
Una precisión mayor en el cálculo de propiedades moleculares, como J o equivalentemente la
constante de acoplamiento reducida K, permite alcanzar conclusiones más nas. En este sentido
la disponibilidad de bases pequeñas pero de alta calidad juega un rol muy importante en ese
tema como se mencionó previamente. La relación entre J y K viene dada por I
JMN 2π
KMN = (2.4)
h̄ γMγN
donde, γM es la razón giromagnética del núcleo M (ver apéndice 4.1). Por lo tanto, debido a
que K no depende de la razón giromagnética esto permite comparar el mismo acoplamiento para
diferentes pares de núcleos.
En el cuadro 2.7, se muestran cálculos SOPPA(CCSD) del acoplamiento reducido a un enlace
en metanimina, (Z)/(E)-etanimina, metanaloxima and (Z)/(E)-etanaloxima [116] (por detalles de
la conformación ver gura 2.5). De nuevo, la mayor contribución a todos los acoplamientos es
FC, que en todos los casos excepto en 1KC−N , es por lejos la más grande. El acoplamiento total
IPor brevedad se denomina a la relación [1019 T3 J−1]=[unidades-K]
30CAPÍTULO 2. LA CONSTANTE DE ACOPLAMIENTODE ESPÍN NUCLEAR INDIRECTO
1KC−N tiene una gran contribución OP, en valor absoluto, comparable al término FC pero con
signo diferente. Sin embargo, OP cambia muy poco de un compuesto a otro: sólo ∼ 0.3 Hz para
todos excepto en metanimina donde la variación es cercana a 1.0 Hz con respecto a los otros.
Por otro lado, sólo el término FC es sensible al sustituyente en la posición X o Y (ver Fig. 2.5).
Su variación al pasar de la conformación (Z) a la (E) es de alrededor de 4.5 Hz. La contribución
SD cambia en un factor de ∼ 2 cuando el hidrógeno situado en la posición Z es reemplazado por
OH (ver Fig. 2.5), lo que signica que el sustituyente OH en la posición Z modica fuertemente
el término SD. Este efecto es menos importante para la conformación (Z) que para la (E).
Comparando el acoplamiento 1KC−N en metanimina con respecto al mismo acoplamiento en
metanaloxima la diferencia observada es bastante grande: 4.95 unidades-K, de las cuales 3.61
unidades-K se deben al término SD.
X Z
@ 
C N

Y
Figura 2.5: Geometría de las moléculas sustituidas, donde Z = H para metan- y etan-imina y Z = OH, H
apuntando lejos del sustituyente Y, para metanal- y etanal-oxima. X = H y Y = CH3 para (Z)-etanimina y
(Z)-etanaloxima, mientras que X = CH3 e Y = H para el correspondiente isómero trans o (E) (ver cuadro 2.7).
Para la conformación (E), tanto 1KN−C como 1KN−H son los más grandes, y las diferenciasZ
∆1KN−C = 4.23 unidades-K para (Z)/(E)-etaniminas y 6.35 unidades-K para (Z)/(E)etanal-
oximas, y también ∆1KN−H = 1.46 unidades-K para (Z)/(E)etanimina, que parecen estarZ
relacionadas a un efecto puramente electrónico y podrían ser relacionados en parte con un efec-
to electro-donador del CH3 apareado con el PL. Hay también una buena reproducción de las
tendencias experimentales para 1KN−C en etanaloxima: 1
Teor/Exp
∆ KC−N = 6.35/5.55 unidades-K.X/Y
Es sabido que el PL contribuye positivamente al acoplamiento 1KC−C y negativamente alY
acoplamiento 1KC−C (ver patrón A.3 en Ref. [112]). Este hecho genera diferencias de ∆1KTeorX C−CX/Y
= 11.70 unidades-K para etaniminas y 11.29 unidades-K para etanaloximas. Sin embargo, el efec-
to de intercambio de sustituyente Z, sobre este acoplamiento, es decir, H por OH, produce una
diferencia mayor que 5.00 unidades-K para ambos: etaniminas y etanaloximas. Esto signica que
el sustituyente -OH generaría un efecto adicional electrónico o estereoespecíco que no depende
del enlace C-C en cualquier conformación cis o trans con respecto al PL. Sin embargo, Gil y
Philipsborn [112] sugieren que para la conformación cis el efecto debería ser (+), y (-) para la
conformación trans.
Considerando ahora el acoplamiento 1 Teor(Exp)K 1C−H , ∆ KC−H = 3.90 (3.00) unidades-K paraX/Y
CH2NH, mientras que para las etaniminas es ∆1KTeorC−H = 3.30 unidades-K. Así, el efectoX/Y
tipo Perlin electrónico, o el efecto de PL, en el acoplamiento C-H a un enlace es mayor para
CH2NH. Además, este efecto Perlin es más grande para el acoplamiento C-C donde la diferencia
es ∆1KThC−C = 11.70 unidades-K.X/Y
Para 1KC−H se observa, por otro lado, una disminución en su valor proporcional a ∆ΘX/Y
(Θ = 6 (NCH [129]X/Y )) . Esto ocurre cuando el otro hidrógeno, es decir, HY/X es reemplazado
por el grupo CH3, y esto es más pronunciado para Z = H que para Z = OH.
Además, 1KC−H crece 2.02 unidades-K de la metanimina a la metanaloxima, y 2.77 unidades-X
K de (Z)-etanimina a (Z)-etanaloxima. Se observa el mismo patrón, pero con valores aumenta-
dos, para 1KC−H en sus (E)-contrapartes. Así, este acoplamiento crece 2.82 unidades-K desdeY
la metanimina a la metanaloxime y 3.49 unidades-K de (E)-etanimina a (E)-etanaloxime. Estos
números surgen porque 1KC−H llega a ser mucho mayor cuando el substituyente -OH está en la
2.6. CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS 31
posición cis con respecto al enlace acoplado. La variación es ∼ (+) 5% en todos los casos. Pero
el ángulo 6 (XNC) o 6 (Y NC) es más pequeño, lo que debería reducir el valor de 1KC−HX/Y
como demostraron Contreras y Peralta [129].
Cuadro 2.7: Acoplamiento reducido K a un enlace en metaniminaa, (Z)/(E)-etanimina,
metanaloxima y (Z)/(E)-etanaloxima (ver gura 2.5), en unidades de [1019 T3 J−1] calculadas al
nivel SOPPA(CCSD).
Coupling Molecule OD OP SD FC Total Exp.
1K13C−15N methanimine 0.04 -28.07 4.59 30.75 7.30
(Z)-ethanimine 0.11 -26.70 4.49 28.51 6.41
(E)-ethanimine 0.11 -27.03 4.40 33.16 10.65
methanaloxime 0.14 -26.71 8.20 30.62 12.25 ± 9.66 b
(Z)-ethanaloxime 0.21 -26.68 7.69 27.88 9.10 ± 7.51 b
(E)-ethanaloxime 0.21 -26.83 8.53 33.54 15.45 ±13.06 b
1K13C−13C (E)-ethanimine 0.22 -1.64 0.97 63.51 63.06X
(E)-ethanaloxime 0.24 -0.81 1.05 67.73 68.21 63.73 c
1K13C−13C (Z)-ethanimine 0.22 -1.56 0.98 51.72 51.36Y
(Z)-ethanaloxime 0.26 -1.43 0.92 57.18 56.92 53.31 c
1K15N−1H methanimine 0.11 0.43 -0.14 40.15 40.55Z
(Z)-ethanimine 0.15 0.72 -0.13 39.45 40.19
(E)-ethanimine 0.14 0.71 -0.11 40.92 41.65
1K13C−1H methanimine 0.16 -0.12 0.04 56.80 56.89 57.2
d
X
(Z)-ethanimine 0.25 -0.19 0.03 55.08 55.17
methanaloxime 0.20 -0.01 -0.01 58.72 58.90
(Z)-ethanaloxime 0.28 -0.09 -0.02 57.77 57.94 58 ± 1c
1K13C−1H methanimine 0.16 -0.09 0.05 52.86 52.99 54.2
e
Y
(E)-ethanimine 0.25 -0.18 0.04 51.66 51.77
methanaloxime 0.22 -0.04 0.03 55.60 55.81
(E)-ethanaloxime 0.30 -0.12 0.01 55.07 55.26 53 ± 1c
a Ref. [25]; b Ref. [130] in H2O; signo indeterminado.
c Ref. [131]; d Ref. [132]; e Ref. [133].
El efecto Perlin se reduce debido a los sustituyentes OH y CH3. El sustituyente OH produce
un incremento de las constantes de acoplamiento 1KC−H aunque esto es más pronunciado para
los enlaces CH antiperiplanares al par libre del nitrógeno. El principal mecanismo electrónico
subyacente en estos cambios se debe al efecto mesomérico +M del grupo OH.
2.6. Conclusiones y Perspectivas
Primero se investigó la constante de acoplamiento vecinal H-H en C2H6 (cuadro 2.1). Las
cuatro contribuciones a estos acoplamientos, es decir, los términos FC, SD, OP y OD, se calcu-
laron tanto al nivel RPA como también al nivel SOPPA. Se usaron grandes bases descontraidas.
Ellas fueron construidas a partir de la base de correlación consistente aug-cc-pVTZ de Dunning y
co-autores [64, 134] y de la base polarizada de tamaño medio (MSP) de Sadlej [66, 67, 68, 75]. Todas
fueron aumentadas con cuatro funciones tipo-s muy estrechas. Además se estudió la posibilidad
de usar el esquema de bases locales densas (LDBS), donde se usan bases muy optimizadas sólo en
los átomos de interés y bases más pequeñas en los otros átomos, para el cálculo del acoplamiento
32CAPÍTULO 2. LA CONSTANTE DE ACOPLAMIENTODE ESPÍN NUCLEAR INDIRECTO
J .
Se conrmó nuevamente que el término FC da la contribución mayor y dominante a la con-
stante de acoplamiento vecinal en esa molécula. Este es también el caso para la mayoría de las
constantes de acoplamiento a un enlace donde participa el hidrógeno y no el Fluor. El SD es
menor que 0.1 Hz y por lo tanto despreciable. También, la suma de los dos términos de momento
angular es pequeña; da sólo 0.2 Hz como máximo.
Considerando la base, uno puede ver que las funciones estrechas tipo-s son imprescindibles
en el sitio de los átomos para los que las constantes de acoplamiento son calculadas. Además,
usando bases descontraidas de calidad cc-pVDZ solamente en los otros átomos, es decir usando
LDBS, la constante de acoplamiento cambia alrededor de 0.3 Hz. Este efecto de base se debe
casi completamente al término OP y es independiente de la correlación electrónica. En el caso
estudiado, uno puede por lo tanto, estimar el resultado SOPPA que se obtendrí a con la base más
grande a partir de ambos, cálculos SOPPA con LDBS y RPA con la base más grade. En general,
uno puede concluir que los resultados para bases grandes pueden ser reproducidos bastante bien
usando un LDBS correctamente diseñado. Esto permite la reducción del tamaño de la base en
los casos donde las constantes de acoplamiento se calculan solo entre algunos pares de núcleos,
un hecho que es importante para los cálculos ab initio de J en moléculas de tamaño medio o
grande.
Segundo, en el cuadro 2.2 se presenta un análisis teórico de las cuatro contribuciones al nivel
SOPPA para la constante de acoplamiento indirecto J en 1,1,2-triuoretileno. Se observa un
patrón complejo. Para el acoplamiento vecinal cis-3JF−F en valor absoluto, se tiene SD > OP >
FC > OD; OP > SD > FC > OD para el acoplamiento vecinal trans-3JF−F y nalmente, para
el acoplamiento geminal 2JF−F , se tiene FC > SD > OP > OD.
Se puede ver que la dependencia más sensible con la base se produce para el acoplamiento
geminal 2JF−F , ∼ 2.5 Hz entre las bases A (considerada aquí la mejor) y la B. Esta variación
principalmente proviene del término OP. Sin embargo, adicionando una buena base al carbono
ligado a los átomos de uor acoplados la discrepancia se reduce a 0.84 Hz. De aquí se concluye
que para reproducir el acoplamiento geminal uno necesita incluir el `átomo del vértice' en la
lista de los sitios considerados con la base más grande, en orden a obtener un esquema LDBS
apropiadamente diseñado.
Se sabe que el método SOPPA describe la mayor parte del efecto de correlación electrónica
[12] en los acoplamientos entre espines nucleares. Para el acoplamiento vecinal H-H en C2H6 se
observa que la correlación electrónica tratada al nivel SOPPA cambia el término FC en 2.6 Hz
(o 25%). El término SD cambia también en un 25%, mientras que los otros dos términos no son
afectados por la correlación electrónica. La comparación con los experimentos [9] muestra un muy
buen acuerdo entre los resultados SOPPA 7.91 Hz / 7.92 Hz obtenidos con la base A / H, siendo
el valor experimental de 8.02 Hz. El acuerdo entre el valor medido de 7.00 Hz para el acoplamien-
to H-H-vicinal en C2H5F y el resultado SOPPA de 7.12 Hz (calculado con la base H) es también
muy bueno. Sin embargo, en este último caso la teoría predice una constante de acoplamiento
mayor, contrariamente a lo que fue hallado para C2H6. En el caso del C2H5Cl la diferencia es
un poco más grande entre el valor experimental de 7.26 Hz y el resultado SOPPA de 7.45 Hz
estimado para la base A a partir del resultado obtenido con la base H. La discrepancia llega a
ser más grande para las otras dos moléculas donde 7.67 Hz fue estimado para la base H versus el
medido de 7.35 Hz (C2H5Br) y el estimado de 7.97 Hz (base H) versus el experimental de 7.47 Hz
(C2H5I). Sin embargo, el error en el estimado para la base A en C2H5Br y C2H5I es de 0.1 Hz.
Además de la correlación electrónica remanente no incluida en el SOPPA y el error residual de la
base, que se espera sea más bien pequeño, hay otras dos contribuciones que probablemente den
cuenta de las diferencias. Todos los resultados teóricos, expuestos en esta parte de la tesis, fueron
obtenidos para geometrías de equilibrio experimentales y no fue incluida ninguna contribución
2.6. CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS 33
debida al movimiento rotacional y vibracional de los núcleos. Además, se sabe [34, 121, 35, 135] que
estos efectos son típicamente del orden de 5% para constantes de acoplamiento a uno y dos
enlaces. Para el acoplamiento vecinal en acetileno [37] la corrección del movimiento nuclear, a 300
K, es de 20.5 Hz o 24.4%. Los cálculos están basados en la ecuación de Schrödinger y los efectos
relativistas presentes en C2H5Br y C2H5I no son por lo tanto incluidos en estos resultados. El
buen acuerdo con los datos experimentales sin embargo permite interpretar adecuadamente el
corrimiento experimental observado en la constante de acoplamiento desde C2H5F y hasta C2H5I
basados en resultados no relativistas. Se puede inferir entonces que los efectos relativistas indi-
rectos, a través de los electrones de valencia, son muy pequeños. Se encontró que los cambios se
deben a variaciones iguales en los términos FC y OD. La variación en el término OP, por otro
lado, es más pequeña y tiene signo opuesto.
Un resultado importante, citado en la sección 2.5, está relacionado con el efecto cis/trans que
proviene o de la electronegatividad del substituyente o del PL en posición cis/trans con respecto
al acoplamiento a un enlace. El efecto Perlin es tal que, la contribución al acoplamiento C-X a
un enlace es positiva para la posición cis con respecto al PL y negativa cuando el PL está en
trans al C-X. Los resultados expuestos en el cuadro 2.7 están en línea con ambas contribuciones
del PL. Por otro lado, se encuentra que para el sustituyente -OH el efecto es tal que ambos
acoplamientos tienen una contribución que es más importante para aquel en posición cis con
respecto al sustituyente -OH. Estos efectos pueden racionalizarse al considerar el ángulo Θ =
6 (NCH ) [129]X/Y .
Para los acoplamientos ∆1KC−H se observa que el efecto de PL es del orden de 3.90X/Y
(3.10) unidades-K para metanimina (metanaloxima); y el efecto -OH es del orden de 2.80 (2.02)
unidades-K cuando se comparan ambos compuestos en la misma conguración. Se observa un
efecto muy importante para el acoplamiento C-C donde el efecto Perlin es del orden de ∼ 11
unidades-K para etanimina y etanaloxima, y el efecto -OH es la mitad de aquel valor: ∼ 5.5
unidades-K. Esto signica que el acoplamiento C-C es más sensible que el C-H con respecto al
efecto cis/trans. El efecto de PL varía en un factor ∼ 4 cuando uno compara los acoplamientos
C-C con C-H. El efecto -OH lo hace en un factor de ∼ 2.
Otro aspecto importante de este análisis está relacionado con el hecho de que el efecto de
sustituyente -OH modica mucho el término SD del 1KC−N . Esto representa más del 75% del
cambio total en aquel acoplamiento. Ese cambio es grande (∼ 4 unidades-K) y este mecanismo
no fue reportado previamente en la literatura.
De lo expuesto hasta aquí en las secciones 2.1, y 2.3 al 2.5 se desprende que la utilización de
bases optimizadas para el cálculo de J permite reproducir cuantitativamente los acoplamientos
y por ende se puede alcanzar un mejor entendimiento de los mecanismos de transmisión de es-
tos acoplamientos. Si se suma a esto el hecho que los esquemas LDBS bien diseñados reducen
notablemente el tamaño de las bases de funciones requeridas para reproducir en forma pre-
cisa los acoplamientos, resulta inmediato la posibilidad de estudiar moleculas más grandes y con
un nivel superior de aproximación para estos cálculos (ver Ref. [117, 136] adjuntadas a esta tesis).
El desarrollo de un esquema sencillo que permite superar las inestabilidades o cuasiinestabili-
dades abre nuevas perspectivas en el cálculo de J para compuestos no saturados. Si el tamaño de
estos compuestos es tal que resulta prohibitivo el cálculo de J al nivel SOPPA de aproximación
será posible hacerlo al nivel RPA con las prescripciones propuestas en esa tesis para superar las
probables cuasiinestabilidades. Los valores así calculados servirán como estimaciones semicuanti-
tativas para su comparación con resultados experimentales o predicciones conables en los casos
en que no existan aún estos últimos.
34CAPÍTULO 2. LA CONSTANTE DE ACOPLAMIENTODE ESPÍN NUCLEAR INDIRECTO
Capítulo 3
Teoría del Propagador de Polarización
Relativista
En la sección 2.4 se puntualizó que la inclusión de la correlación electrónica hasta el segundo
orden en la aproximacion del propagador de polarización corrige los valores RPA del acoplamiento
vecinal JH−H , para el H3C−CH3, en alrededor de un 25%. Se espera que la corrección para los
acoplamientos entre elementos de la primera y segunda la de la tabla periódica también sean
importantes.
Así, a pesar de las dicultades para conseguir bases saturadas al nivel SCF de aproximación,
se encuentra en la literatura que un mejoramiento en los resultados de cálculos ab initio depende
mucho de la introducción de la correlación electrónica. Un ejemplo de esto es el caso de la
molécula de agua, expuesta por Fukui y otros [137], Perera y otros [138] y Wigglesworth y otros
[35]; los cuales fueron resumidos por Helgaker y otros en un artículo review de reciente publicación
(Ref. [47] pag. 334). En particular, en el cuadro 3.1, se confrontan cálculos SOPPA(CCSD) y
CASSCF de 1JO−H y 2JH−H con datos experimentales. Se observa una mejor concordancia entre
los cálculos SOPPA(CCSD) y los valores experimentales.
Cuadro 3.1: Cálculos SOPPA(CCSD) y CASSCF del 1J 2O−H y JH−H en agua.
Acoplamiento CASSCF a SOPPA(CCSD) a Exp. b
1JO−H -83.934 -81.555 -80.6 ± 0.1
2JH−H -9.602 -8,589 -7.11 ± 0.03
a : Tomado de Ref. [35].
b : Tomado de Ref. [47].
Por otro lado, cuando se consideran compuestos modelo que contienen elementos pesados, se
sabe que es necesario incluir los efectos de la relatividad en las ecuaciones para conseguir valores
de la energía de formación más precisos y describir mejor la geometría de los compuestos [139, 140].
Algunos parámetros, como J , poseen una expresión teórica más simple dentro del esquema
relativista que en el no relativista. Así, dentro del esquema relativista la expresión de J requiere
de un solo operador, mientras que en el no relativista tiene cuatro [141]. Por otro lado, se realizaron
algunos cálculos, usando una aproximación RPA relativista basados en el hamiltoniano de Dirac-
Coulomb [142], aunque sin un buen acuerdo con los valores experimentales. Por último, dentro
del formalismo del propagador de polarización sólo se desarrolló hasta ahora la teoría relativista
para J al nivel RPA de aproximación [143, 144].
Para responder a la cuestión sobre si los efectos de la relatividad y la correlación electrónica
son aditivos, se hicieron algunos estudios mediante diferentes formalismos, para tener en cuenta
35
36 CAPÍTULO 3. TEORÍA DEL PROPAGADOR DE POLARIZACIÓN RELATIVISTA
estos efectos en forma conjunta. Algunos de ellos se realizaron con el método CI [145, 146] y otros
con el método de `coupled cluster' (CC) [147]. Otro formalismo relativista que incluye correlación
es el MCSCF relativista [148] el cual se basa en los operadores restringidos de Kramers.
Visscher y otros [98, 99] demostraron que la aditividad entre los efectos relativista y de cor-
relación electrónica es bastante clara para moléculas que sólo contienen átomos livianos (hasta
la segunda la de la tabla periódica) pero luego, para moleculas conteniendo elementos más
pesados, el esquema expuesto reeja una relación más complicada [149]. Así, en principio, uno
puede asumir que estos dos efectos no verican el principio de superposición lineal; entonces,
cabe mencionar la cita de Enevoldsen y otros en la Ref.[142] las correcciones de `correlación'
son grandes y resulta evidente la necesidad de un programa relativista que incluya correlación
para calcular acoplamientos indirectos entre espines nucleares en moléculas con átomos pesados".
En esta sección se presenta el desarrollo de la versión relativista de la aproximación a segundo
orden del propagador de polarización (SOPPA relativista) de una manera directa y semejante a la
obtenida en el marco no relativista presentado en la sección 1.4. Para llevar a cabo la formulación
de este SOPPA relativista se usaron los operadores pseudo-tensoriales de una partícula R [150] y
sus correspondientes operadores de dos partículas RRI.
Puesto que los operadores Rpq están denidos mediante la simetría de inversión temporal, que
también incluye a la simetría de espín, y que son expresables tanto en términos de los operadores
de KraemersXpq como de los operadores adaptados al espín Epq, es inmediato derivar a posteriori
las expresiones SOPPA no relativistas previas de las ecs. (1.25-1.35). Estas se dieron en la sección
1.4 para un hamiltoniano no relativista y el correspondiente estado de referencia; se debe escribir
el conjunto de operadores Rpq en términos de los operadores Epq.
3.1. Denición del Propagador de Polarización Relativista
Dentro del régimen relativista, es(todav)ía(válida la expresió)n formal de la ec.(1.23); es decir,−1
〈〈P ;Q〉〉 = P | h̃ h | h̄ωÎ − Ĥ0ωh̄ | h̃ (h | Q) (3.1)
donde h es ahora un conjunto completo de operadores relativistas de inversión temporal denida,
consistente de operadores de excitaciones y desexcitaciones simples h2 y dobles h4 con respecto
al estado de Dirac-Hartree-Fock | DHF 〉, o por brevedad | DF 〉. Así, esos operadores se pueden
escribir en términos de los operadores pseudo tensoriales de inversión temporal denida R [150]pq .
El estado de referencia se escribe como: | 0〉 =| DF 〉+ | DE(1)〉+ | SE(2)〉. Por lo tanto, el
propagador de un operador P en la[pres]encia de una perturbación Q se convierte en [ ] T〈0 | P, R̃ | 0〉(0,2)〈〈P ;Q〉〉 = h̄ω
[〈0(| P, R̃R̃ | 0〉(1) ) ( )]
S′(0,2) 0 −A′(0,1,2) −C̃ ′(1)
∗ −1
×(ω 0 S′(0,2)∗ )+ ∗−C ′(1) −D′(0)
〈0 | [R,Q] | 0〉(0,2)× 〈 | | 〉(0,2) (3.2)0 [RR,Q] 0
donde las primas agregadas a las matrices internas indican que cada una de ellas contienen cuatro
submatrices que son equivalentes a las que usualmente se emplean y los superíndices indican el
IEl prejo pseudo, agregado aquí, se debe a los requerimientos a ser cumplimentados para que cualquier
operador se convierta en un operador tensorial (ver apéndice 4.4). Estos están basados comúnmente en el
operador de espín, el cual no es un buen número/operador cuántico en el marco de la teoría relativista. En vez
de éstos, es usa una nueva álgebra de Lie basado en los operadores R que conforman un grupo doble
3.1. DEFINICIÓN DEL PROPAGADOR DE POLARIZACIÓN RELATIVISTA 37
orden hasta el cual se debe evaluar cada una de las matrices individuales.
Se pueden luego escribir explícitamente las matrices individuales S′(0,2), A′(0,1,2), C ′(1), C̃ ′(1)∗
y D′(0) como sigue [ ]
′(0)
Saibj = 〈DF [| Rs1 , Rs2ai b]j | DF 〉 (3.3)
(2)
S = 〈01 | [Rs1 , Rs2 1aibj ai bj ] | 0 〉 [ ]
+ 〈02 | Rs1 s2 s1 s2 2ai , Rbj | DF 〉+ 〈DF | Rai , R | 0 〉 (3.4)[ [ ]] bj
′(0)
A = 〈DF | [Rs1aibj ai , [F,Rs2bj]] | DF 〉 (3.5)
′(1)
Aaibj = 〈DF [| Rs1[, V,Rs]2ai bj] | DF 〉 (3.6)
′(2)
A = 〈01 | [Rs1aibj ai , [F,Rs2bj ]] | 01〉 [ [ ]]
+ 〈02 | [Rs1 , [F,Rs2]] | DF 〉+ 〈DF | [Rs1ai bj ai , [F,Rs2bj]] | 02〉
+ 〈01 | Rs1ai , V,R
s2
bj | DF 〉+ 〈DF | R
s1 , V,Rs2ai bj | 0
1〉 (3.7)
[ ]
′(1) ′(1)∗
Caibj,ck = C̃ai,bjck = 〈DF | S
I
aibj (I) , [V,R
s
ck] | DF 〉 (3.8)
[ [ ]]
′(0)
D I Iaibj,ckdl = 〈DF | Saibj (I) , F, Sckdl (I) | DF 〉 (3.9)
donde I = 1, 2.
En el formalismo de la segunda cuantización, el hamiltoniano de `no-pair' (es decir aquel que
contiene sólo la parte positiva del espectro de energía electrónica) se puede escribir en términos
de los operadores partícula-hueco, como [151]:
∑ † 1 ∑ † † ∑H0 = h †pqp q + (gpq,rs + bpqrs) p r sq − 〈pζ || qζ〉p q
pq 2 pqrs ζpq
= F + V (3.10)
donde bpqrs representa el elemento de matriz de la interacción de Breit. Ahora, en términos de
los operadores de Kramers, el hamiltoniano completamente relativista se escribe como sigue [152],
H0 = F∑+[V ( )] (3.11)
= h X+
1 + +
pq pq + hpqXpq + hpqX2 pqpq
1 ∑ [ ]
+ g x++ ++ ++pq,rs
2 pq,rs
+ gpq,rsx
[pq,rs
+ gpq,rsxpq,rs
pq,rs
1 ∑ 1 ∑ ]
+ g x++ + g x++ + g x++pq,rs pq,rs pq,rs4 pq,rs
pq,rs pq,rs
p∑q,rs [ 8 pq,rs1 ]
+ b −− −− −−pq,rsxpq,rs + bpq,rsxpq,rs + bpq,rsx2 [ pq,rsp∑q,rs1 1 ∑ ]
+ b −− −− −−( pq,rsxpq,rs + bpq,rsxpq,rs + bpq,rsxpq,rs∑4 pq,rs 8 pq,rs )
− 〈 || 〉 + 1pζ qζ Xpq + (〈pζ ||〉)qζX+pq + 〈pζ || qζ〉X
+
pq (3.12)2
ζpq
38 CAPÍTULO 3. TEORÍA DEL PROPAGADOR DE POLARIZACIÓN RELATIVISTA
3.2. Simetría de Inversión Temporal y Ecuación de Movimiento
En la teoría de respuesta dependiente del tiempo el propagador de polarización coincide con
la función de Green de doble tiempo de este sistema [92, 93, 94]. Además, se sabe que dentro del
esquema de la teoría relativista uno no puede tomar ventaja de la simetría de espín debido a
que éste no es buen número cuántico; en vez de esto cada uno de los estados monoelectrónicos
(t→ +) está asociado a su par de Kramers (t→ −), es decir, se puede explotar con ventajas la
simetría de inversión temporal. En esta sección la simetría de inversión temporal (T-symmetry)
del propagador de polarización (PP) se analiza brevemente.
Para comenzar es conveniente denir el operador de inversión temporal T como el que cambia
t→ −t [150, 153] y su acción sobre una función como | φ〉 dará
| φ〉 = T | φ〉
− | φ〉 = T | φ〉 (3.13)
El operador de inversión temporal transformado es luego
O (−t) = TO (t)T−1 (3.14)
Finalmente la transformación T aplicada sobre un número complejo a vendrá dada por
a∗ = TaT−1 (3.15)
El propagador de( p)olarizació(n caus)al, por otro (lad)o, se pued(e escribir como sigue [92]
ih̄〈〈P (t) ;Q t′ 〉〉c = Θ t′
) (
− t 〈0 | P (t)Q t′ | 0〉 ±Θ t− t′ 〈0 | Q t′
)
E P (t) | 0〉 (3.16)
donde el signo + (−) se aplica cuando ambos operadores P y Q son operadores de Bose (Fermi).
Las condiciones que ambos operadores P y Q deben cumplir para el cálculo de propiedades
con propagadores de polarización en el régimen no relativista son [153] :
i) deben tener la misma simetría de espín
ii) deben ser puramente reales o imaginarios
Como fue demostrado por Aucar [153] estas dos restricciones se pueden resumir en una única
condición: `ellos deben tener la misma simetría T'. Luego, dado que el propagador causal, bajo
una transf[ormación de (inv)ersió]n temporal (transformación T), es par (o simétrico) se cumple que
T ih̄〈〈P (t) ;Q t′ 〉〉c T−1
( ′) c ( ′)
E = ih̄〈〈P (−t) ;Q −t 〉〉E = ih̄〈〈P (t) ;Q t 〉〉cE (3.17)
Considerando ahora que debido a que la ecuación de movimiento contiene la derivada de un
operador O (λ) con respecto al parámetro λ y es igual al conmutador de tal operador con el
hamiltoniano no perturbado H0, donde H0 6= f (λ), se sigue que
d
ih̄ O (λ) = [O (λ) , H]
dλ
Debido al hecho que P (t) y Q (t′) dependen del tiempo en la representación de Heisenberg,
por aplicación de un cambio de variables al producto P (t)Q (t′), (ver ec. 3.16), este producto
puede fácilmente reescribirse como PQ (t′ − t). Luego aplicando iterativamente la ecuación de
movimiento al operador de Bo(se P)Q (t
′ − t), se tiene( )2 [ [ ]]
〈〈 1 1P ;Q〉〉cω = ( ) 〈0 | [P,Q
0
h̄ω
1 3 [ [
] | 0〉[+ ]]] 〈0 | P, H ,Q | 0〉h̄ω
+ 〈0 | P, H0, H0, Q | 0〉+ · · · (3.18)
h̄ω
3.2. SIMETRÍA DE INVERSIÓN TEMPORAL Y ECUACIÓN DE MOVIMIENTO 39
Cuando se aplica la transf(orma)ción T a esta serie(se ob)tiene
1 1 2 [[ ] ]〈〈P ;Q〉〉cω = 0( ) 〈0 | [Q,P ] | 0〉+ 〈0 | Q,H ,P | 0〉h̄ω h̄ω
1 3 [[[ ] ] ]
+ 〈0 | Q,H0 , H0 , P | 0〉+ · · ·
h̄ω
o ( ) ( )
1 1 2 [ [ ]]〈〈P ;Q〉〉c 0ω = ( ) 〈0 | [P[,−[Q] | 0[〉+ ]]] 〈0 | P, H ,Q | 0〉h̄ω h̄ω1 3
+ 〈0 | P, H0, H0,−Q | 0〉+ · · · (3.19)
h̄ω
Como P y Q son operadores de Bose se pueden escribir en términos de los operadores de Kramers
o de simetría de inversión temporal. En tal caso la serie previa no tiene simetría de inversión
temporal denida, par ni impar. Sin embargo, ésta debe ser simétrica.
Este comportamiento se puede explicar por la condición de `antisimetría' agregada por la
operación de conmutación. En otras palabras, es posible explicar tal comportamiento tomando
en cuenta las relaciones de conmutación de los (operado)res de Kramers [154].
[Xs1 , Xs2 ] → f (X−s1s2 ) (3.20)
[Xs3 , xs1s2 ] → g x−s1s3,s2 + xs1,−s2s3 (3.21)
Así, es posible denir un operador A (llamado aquí A porque este arregla la `antisimetría
adicional' impuesta por los conmutadores) con las siguientes propiedades:
TAT−1 = −I (3.22)
A−1 = A (3.23)
AA−1 = A−1A = A2 = I (3.24)
Por lo tanto su correspondiente superoperador actuando so(bre u)na función de operadores da,
Âf (Xs) = [A, f (Xs)] = f X−s (3.25)
Ahora es posible reescribir las expresiones del propagador (ec. 3.16) en una forma invariante
bajo las transformaciones T( II. ) [ ] ( )2 [ [ ]]
〈〈P ;Q〉〉c 1 1 0ω = ( ) 〈0 | P[ , ÂQ[ | 0〉+[ ]〈]0]| P, Â H , ÂQ | 0〉h̄ω h̄ω1 3
+ ( ) 〈0 |[ P, Â{H
0, Â H( 0, ÂQ) }| 0]〉+ · · ·h̄ω n
1 ∑
= 〈0 | ĤP, Â Î + Â Q | 0〉
( h̄ω)  ( n )h̄ω −1
1 〈 |  − Ĥ= 0 P, Â Î Â Q | 0〉
h̄ω[ ( ) h̄]ω
= 〈0 | P, h̄ωÎÂ− Ĥ Q | 0〉 (3.26)
donde los superoperadores Î y Ĥ actúan sobre un operador de la manera usual [95]
Îf (Xs) = f (Xs) ( )
(Ĥf)(Xs) =( [H) , f (Xs)] = f ′ X−s (3.27)
IIBasado en el hecho que r = f X− y p = g X+ [153] es también posible demostrar que el operador Î ′ = ÎA
es una función de X+
40 CAPÍTULO 3. TEORÍA DEL PROPAGADOR DE POLARIZACIÓN RELATIVISTA
Luego, no sólo se puede intentar un análisis a frecuencia cero sino también puede realizarse
un análisis dependiente de la frecuencia III.
3.3. Cálculos Explícitos de J en la Aproximación SOPPA Rela-
tivista
Escribiendo el conjunto de operadores Rpq y el hamiltoniano de Dirac-Breit en términos de
los operadores de simetría temporal denida Xpq, como fue hecho en la Ref. [150], de la ec. (3.2)
surge que será posible ex[presar fácilmente ca]da una de las matrices individuales explícitamente,
′(0)
S = 〈0 | R[s1ai,bj ia (0, 0) , Rs2bj (0, 0) | ]0〉(0)
= 〈DF | Rs1ia (0, 0) , R
s2
bj (0, 0) | DF 〉
√
= 2 2[δabδij (1− s1s21) ] (3.28)
′(2)
Sai,bj = 〈0 | R[s1ia (0, 0) , Rs2bj (0, 0) |]0〉(2)
= 〈0(1) | [Rs1ia (0, 0) , Rs2bj (0, 0)] | 0(1)〉 [ ]
+ 〈0(2)(| Rs1 (0, 0) , Rs2)(0, 0) | DF 〉+ 〈DF | Rs1ia bj ia (0, 0) , Rs2 (2)bj (0, 0) | 0 〉√ (2) (2)
= 2 2 δabρij − δijρ
[ [ ba
(3.29)
]]
′(0)
A = 〈0 | R[s1ai,bj ia (0, 0) , H[, Rs2 (0)bj (0, 0) ]|]0〉
= 〈DF | Rs1ia (0, 0) , F,R
s2
bj (0, 0) | DF 〉
= {(1 +[ s1s21) (εa[− εi) δabδij} ]] (3.30)
′(1)
A = 〈0 | R[s1ai,bj ia (0, 0) , H[, Rs2bj (0, 0) ]|]0〉(1)
= 〈DF | Rs1ia (0, 0) , V,R
s2
bj (0, 0) | DF 〉
1
= {2〈aj | ib〉 − 〈aj | bi〉+ s1 (−2〈ij | ab〉+ 〈ji | ab〉)
2
+ s2 (−[ 2〈ab | ij〉+[ 〈ab | ji〉) + ]s]1s2 (2〈ib | aj〉 − 〈bi | aj〉)} (3.31)
′(2)
A = 〈0 | R[s1ai,bj ia (0, 0) , H[, Rs2bj (0, 0) ]|]0〉(2)
= 〈0(1) | [Rs1ia (0, 0) , [V,Rs2bj (0, 0)]] | 0(1)〉
+ 〈0(2) | [Rs1ia (0, 0) , [V,Rs2bj (0, 0)]] | DF 〉
+ 〈D{F | Rs1ia (0 s2 (2)
1 (
, 0) , V,Rbj (0, 0)) | 0 〉
− (2) (2)
∑ ∑
= (ε ε ) δ ρ − δ ρ − δ 〈jk | cd〉κ̃cd − δ 〈kl | bc〉κ̃ac
∑( a i ab ij ij ab ab2 ik ij ) klcdk ckl
+ 〈ak | jc〉κ̃bcik + 〈bk | ic〉κ̃acjk + 〈ak |}cj〉κ̃
bc + 〈bk | ci〉κ̃acki kj
∑ck ∑
− 〈[kl | ij〉κ̃
ab
kl − 〈ab |]cd〉κ̃
cd
ij + CC (3.32)
kl cd
(S′1) ′(1) ′(1)Caibj,ck = 〈0 | Sj[bia, [H,Rsck (0, 0)] |]0〉(1)
〈 | ′(1)= DF Sjbia, [V,R
s
ck (0, 0)] | DF 〉
IIIEstos argumentos se establecen para el caso de los operadores de transformación U (λ) = U (0) eiλĤ , donde
Ĥ = [H, ] y H 6= H (λ)
3.4. LÍMITE NO RELATIVISTA 41
1
= √ √ [δik (〈ab | jc〉+ 〈ab | cj〉) + δjk (〈ab | ic〉+ 〈ab | ci〉)
2 (1 + δij) (1 + δab)
− δac ([〈kb | ji[〉+ 〈kb |]i]j〉)− δbc (〈ak | ij〉+ 〈ak | ji〉) + CC] (3.33)
(S′1) ′(0) ′(1) ′(1)D (0)aibj,ckdl = 〈0 | Sj[bia, H[, Sckdl ]|]0〉
〈 | ′(1) ′(1)= DF Sjbia, F, Sckdl | DF 〉
1
= [(εa + εb − εi − εj)
2 (1 + δij) (1 + δab)
(δacδikδbdδjl + δacδilδbdδjk + δadδikδbcδjl + δadδilδbdδjk) + CC] (3.34)
Los elementos matriciales de los términos de gradiente vienen expresados como
〈0 | [P,Rsai (0, 0)] | 0〉(0) = 〈DF |
4
[P,Rsai (0, 0)] | DF 〉 = √ (Pia − Pai) (3.35)
2
〈0 | [P,Rs (2) (1) s (1)ai (0, 0)] | 0〉 = 〈0 | [P,Rai (0, 0)] | 0 〉
+ 〈DF | [P,Rs (2)ai (0, 0)] | 0 〉
+ 〈0(2)| [P,Rs∑( ai (0, 0)] | DF 〉
√1  )(2)= Pjaρji − (2)Pijρ2 aj + CC
∑( j )}(2) (2)
[ ] + [Pbaρbi − Pibρ]ab + CC (3.36)b
〈 | ′(1)0 P, S (1)ai,bj | 0〉 = 〈0 | P,[S′sai,bj (0, 0) | ]0〉(1) [ ]
= 〈D{F ′s∑| (P, Sai,bj (0, 0) | 0
(1)〉+ 〈0(1) | P, S′sai,bj (0, 0) |
1 )
DF 〉
(1) (1) (1) (1)
= Pcaπcibj + Pcbπaicj + Pcaπcjbi + Pcbπ2 ajci
+ CC
∑(c )}
− (1) (1) (1) (1)Pikπakbj + Pjkπaibk + Pjkπakbi + Pikπajbk + CC (3.37)
k
donde se expresa el operador P como una función de los operadores Rpq.
De la forma explícita de las matrices individuales A′(0,1,2), C ′(1) y D′(0) es fácil ver que si
los operadores R al igual que el hamiltoniano son escritos en términos de los operadores E, los
mismos producen la siguiente combinación de matrices individuales
A′(0) = A(0) +A(0)∗
A′(1,2) = A(1,2) +B(1,2) +A(1,2)∗ +B(1,2)∗
C ′(1) = C(1) + C(1)∗
D′(0) = D(0) +D(0)∗ (3.38)
las cuales se corresponden con las matrices SOPPA no relativistas.
3.4. Límite No relativista
Para obtener el límite no relativista de la constante de acoplamiento J relativista, se considera
como punto de partida las funciones de onda electrónicas de 4 componentes. Se puede entonces
obtener la teoría no relativista mediante el uso de la aproximación `no-pair' [155] por el hecho
que en este caso el hamiltoniano relativista perturbado de Dirac-Coulomb-Breit (DCB) tiende
42 CAPÍTULO 3. TEORÍA DEL PROPAGADOR DE POLARIZACIÓN RELATIVISTA
al hamiltoniano no relativista sin perturbar de Breit-Pauli (BP) más la perturbación, lo cual
coincide con el usado por Ramsey [30].
El hamiltoniano DCB se lee, en la aproximación `no-pair' [156], como sigue
HDCB = ∑F + V→− →− ∑F = (cαi · p i + V (riK)) + (β − 1)m 20c + Λ+U (rij) Λ+
i∑ ∑ i<j1
V = Λ+gijΛ+ − Λ+U (rij) Λ+ (3.39)
2
ij i<j
donde, V (riK) es el potencial de interacción entre el núcleo K y el elect∑rón i, U (rij) es la energía
potencial promedio en el electrón i debido a los otros electrones, Λ+ = n | n〉〈n | es el operador
proyección el cual proyecta solo (la parte positiva del espectro de energía electrónica y α y β sondados por ) ( )
I 0
β = 2 2
0 σ
y α = 2 ii (3.40)02 I2 σi 02
donde el subíndice 2 indica que ésta es una matriz de 2× 2.
Luego, para obtener el límite no relativista (ver Ref. [141, 143, 157]) se puede considerar la
ecuación de Dirac de dos(componentes, )( )
V − ε c (σ · π) ψL
· − − 2 S = 0 (3.41)c (σ π) V ε 2m0c ψ
donde el nivel cero de energía fue corrido hacia el correspondiente a la masa en reposo del electrón,
es decir, m c20 . V corresponde a la energía po(tencial)y los supraíndices L(y S se)reeren a las
ψL ψS
funciones de onda espinoriales grandes ψL = 1L y pequeñas ψ
S = 1S . Y todos losψ2 ψ2
otros símbolos tienen su signicado usual (ver sección 4.1).
Teniendo en cuenta la relación exacta entre las componentes pequeña y grande que surge de
la segunda línea de la ec. (3.41), ( − )ε V −1 →−σ · →−S πψ = 1 + ψL (3.42)
2m 20c 2m0c
y siempre que (ε− V )  2m c20 , el término entre paréntesis tiende a 1 cuando c → ∞. En tal
caso se obtiene la relación de balance cinético [158],
→−σ · →−S πψ = ψL (3.43)
2m0c
con la cual es posible reescribir[la primera línea de la]ec. (3.41) en términos de ψ
L únicamente.
(→−σ · →−π )2
(V − ε) + ψL = 0 (3.44)
2m0
Haciendo uso de la ide(ntidad→− ) ( →− ) →− →− (→− →− )→−σ · A →−σ · B = A · B + i→−σ · A × B
se tiene ( )2 [( ) ( )]
(→− ·→− 2 →− e→−σ π ) = p + A + i→−σ · →− e→− × →− e→−p + A p + A
c c c
Así, la ec. (3.44) se puede escribir como sigue
3.5. CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS 43
[( )
1 ( )→−p 2 e →− →− →−+ V + p · A + A · →−p
(2m0 2m)0c ]
− e →− →− e
2 →− 2
i →−p × A + A ×→−p + A − εψL = 0 (3.45)
2m c 2m 2
( ) 0 0
c
donde 12m p
2 + V = H0 y los otros tres términos están incluidos en la perturbación H ′, la cual
0
se usa para derivar la teoría no relativista [30, 141]. Luego este hamiltoniano se parece más a la
ec.(1.3). De esta manera, es posible reescribir la ec. (3.39), o bien (3.45) usando los operadores
de creación-aniquilación [92].
HBP = F∑+[V ]1
F = hpqEpq + (hpqEpq + hpqEpq)
pq 2
1 ∑
V = [gpq,rsepq,rs + gpq,rsepq,rs + gpq,rsepq,rs]
2 p∑q,rs1 1 ∑
+ ( gpq,rsepq,rs + [gpq,rsepq,rs + gpq,rsepq,rs]∑4 pq,rs 8 pq,rs )
− 〈 1pζ || qζ〉Epq + (〈pζ ||〉)qζEpq + 〈pζ || qζ〉Epq (3.46)
2
ζpq
Habiendo llegado a este punto se puede ver que no sólo el hamiltoniano relativista tiende
a su límite no relativista, sino también la ecuación de autovalores es ahora una función de
las componentes ψL, las que pueden ser reemplazadas directamente por la función de onda no
relativista.
Para completar este análisis es todavía necesario cambiar el conjunto de los operadores Rs
por los no relativistas adaptados al espín Qs.
3.5. Conclusiones y Perspectivas
Como otro resultado de esta tesis se presenta un nuevo esquema SOPPA full-relativista (o
de cuatro componentes) para el cálculo de la constante de acoplamineto indirecto entre espines
nucleares que también puede aplicarse a los casos ω 6= 0 y posee características similares a las
expuestas por Aucar y Oddershere [143] para el nivel RPA de aproximación.
Se uso un nuevo conjunto de operadores tensoriales, (Rs), los cuales conforman un álgebra
de Lie que constituyen un grupo unitario S (2N) usado para realizar esta aproximación (ver
apéndice 4.4). Este conjunto de operadores tensoriales posee simetría de inversión temporal y
por lo tanto contiene también la simetría de espín.
Finalmente, es relevante mencionar que en el límite no relativista, (c→∞) el hamiltoniano
relativista se convierte en el no relativista, e intercambiando los operadores R por los Q, las
nuevas ecuaciones 3.28 - 3.34 se convierten en las ya conocidas no relativistas.
Además de los expuesto en este capítulo es importante remarcar el hecho que se conoce la
necesidad de incluir correlación electrónica en los cálculos de J [142] y que se sabe que aprox-
imación SOPPA, basada en la MPPT, produce resultados muy precisos comparados con los
experimentales [12] sin la necesidad de realizar muchos cálculos de prueba como es el caso de la
aproximación MCSCF. Así que se desprende de esto que, la aproximación SOPPA resulta un
método que ofrece una muy buena performance para introducir correlación electrónica en los
44 CAPÍTULO 3. TEORÍA DEL PROPAGADOR DE POLARIZACIÓN RELATIVISTA
cálculos relativistas de la constante de acoplamiento entre espines nucleares debido a que permi-
tiría obtener resultados cuantitativamente comparables a los valores experimentales al igual que
costos computacionales menores comparados con otros métodos.
La implementación de este formalismo en un código computacional adecuado es una tarea
pendiente que demandará un gran esfuerzo. Sin embargo, será necesario hacerlo para incluir
de manera apropiada los efectos relativistas y de correlación electrónica en los cálculos de
propiedades moleculares de respuesta lineal y no lineal. Esta línea de trabajo se encuentra en
gran sintonía con lo hecho dentro del régimen no relativista a nes de los 80 y principios de los
90.
Capítulo 4
Apéndices
Este capítulo trata sobre la notación y las unidades utilizadas en secciones previas como
también los cálculos auxiliares necesarios para el capítulo 3.
4.1. Apéndice I: Unidades, Notación y Constantes
En esta tesis se usa el sistema SI en todas las ecuaciones. Las unidades fundamentales y
constantes son:
4.1.1. Unidades y Notación
Longitud, [→−r ]: metro [m]
Tiempo, [t]: segundo [s]
Masa, [m]: kilogramo [kg]
Temperatura, [T ]: K[elvi]n [K]
Corriente Eléctrica, →−I : Amper[e ][A]
Frecuencia, [ν, f ]: Hertz [Hz] = 1s
Carga Eléctrica, [q]: Coulo[mb [C] ] = [As]
Momento Canónico, [→−p ]: kg·m[ s ] [ ]
Momento Cinético , →− →− →−π = p + eA : kg·m[ ] [ ] s
Fuerza, →−F : Newton [N ] = kgm[ s]2
2
Energía, [E]: Joule [J ] = kgm
s2 [ ]
Potencial Eléctrico, [V ]: volt [V ] J[=→− ]C [ ]Intensidad del Campo Eléctrico, E : V[ ] m [ ]
Inducción de campo magnético, →−[B ]: t[esla] [V ] =
V s
m2
Intensidad de campo magnético, →−H : Am
45
46 CAPÍTULO 4. APÉNDICES
[ ]
Momento angular nuclear de spin, −→[ ] [ IK :][h̄]
2
Momento angular nuclear, −→L : kg·mK s[ ] [ ]
Momento dipolar nuclear magnético, −−→MK : A[ m]2
Momento angular electrónico d[e e]spí[n, [
→−s ] 1i
→− ]
: 2 h̄
Momento angular electronico, l : kg·m
2
i s [ ]
Momento dipolar electróni[co m]agnético, [
−m→]: Ai m2
Razon giromagnética, [γ]: 1Ts [ ]
Constante de acoplamiento de espín-espín, −−−→JN,M : hertz[ [Hz] ] [ 2 ] [ ]
Constant de acoplamiento nuclear reducida espín-espín, →− 4π JK = N,M NN,M hγ γ : 2 3N M A m
función delta de Dirac, δ (r):
Matriz espinor de Pauli, σi whit i = x, y, z
4.1.2. Constantes
Velocidad de la luz en el vacio, c: 2,997925× 108ms
Permeabilidad del vacio, µ : 4π × 10−7 Js20 C2m
2
Permitividad del vacio, ε0: 8,854188× 10−12 CJm
Masa del proton, mp: 1,672623× 10−27kg
Masa del electron, m0 ≡ ms: 9,109390× 10−31kg
Magneton nuclear, µ : eh̄K 2m = 5,050787× 10
−27 J
p T
Magneton de Bohr, µ : eh̄B 2m = 9,274015× 10
−24fracJT
e
Factor-g de Landé del electron libre, ge: 2.002319
Carga elemental,e: 1,602177× 10−19C
Constante de Planck, h: 6,626075× 10−34Js
Constante de Planck reducida, h̄ = h2π : 1,054573× 10
−34Js
4.2. Apéndice II: Bases
Mayores detalles sobre la construcción de las siguientes bases, se describen en la sección 2.1
4.2.1. Bases: aug-cc-pVTZ-J
Las referencias apropiadas válidas para todas las cuadro en esta sección son las correspondi-
entes a la Ref. [25, 62, 64]
4.2. APÉNDICE II: BASES 47
Cuadro 4.1: Hydrogen aug-cc-pVTZ-J Basis-set.
$ aug-cc-pVTZ-J
$
a 1
$ HYDROGEN (9s,2p,1d) ->[5s,2p,1d]
$ HYDROGEN Diuse (1s,1p)
$ S-TYPE FUNCTIONS
10 6 0
66145.0000000 0.4137D-06 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
9950.0000000 0.3097D-05 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
1496.0000000 0.00004256 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
225.0000000 0.0003665 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
33.8700000 0.004709 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
5.0950000 0.03745 1.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
1.1590000 0.1536 0.00000000 1.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.3258000 0.2868 0.00000000 0.00000000 1.00000000 0.00000000 0.00000000
0.1027000 0.0 0.00000000 0.00000000 0.00000000 1.00000000 0.00000000
0.0252600 0.0 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 1.00000000
$ P-TYPE FUNCTIONS
3 3 0
1.4070000 1.00000000 0.00000000 0.00000000
0.3880000 0.00000000 1.00000000 0.00000000
0.1020000 0.00000000 0.00000000 1.00000000
$ D-TYPE FUNCTIONS
1 1 0
1.0570000 1.00000000
48 CAPÍTULO 4. APÉNDICES
Cuadro 4.2: Carbon aug-cc-pVTZ-J Basis-set.
$ aug-cc-pVTZ-J
$
a 6
$ CARBON (14s,5p,2d,1f) ->[8s,4p,2d,1f]
$ CARBON Diuse (1s,1p,1d)
$ S-TYPE FUNCTIONS
15 9 0
16289729.00000 0.4196D-07 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
2442668.000000 0.3147D-06 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
366281.0000000 0.4349D-05 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
54924.00000000 0.00003761 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
8236.00000000 0.0004893 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
1235.00000000 0.004143 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
280.80000000 0.02103 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
79.27000000 0.08187 1.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
25.59000000 0.2345 0.00000000 1.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
8.99700000 0.4340 0.00000000 0.00000000 1.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
3.31900000 0.3446 0.00000000 0.00000000 0.00000000 1.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.90590000 0.04465 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 1.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.36430000 -0.01577 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
1.00000000 0.00000000 0.00000000
0.12850000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 1.00000000 0.00000000
0.04402000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 1.00000000
$ P-TYPE FUNCTIONS
6 5 0
18.7100000 0.00964100 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
4.1330000 0.05747000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
1.2000000 0.19090000 1.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.3827000 0.29730000 0.00000000 1.00000000 0.00000000 0.00000000
0.1209000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 1.00000000 0.00000000
0.0356900 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 1.00000000
$ D-TYPE FUNCTIONS
3 3 0
1.0970000 1.00000000 0.00000000 0.00000000
0.3180000 0.00000000 1.00000000 0.00000000
0.1000000 0.00000000 0.00000000 1.00000000
$ F-TYPE FUNCTIONS
1 1 0
0.7610000 1.00000000
4.2. APÉNDICE II: BASES 49
Cuadro 4.3: Nitrogen aug-cc-pVTZ-J Basis-set.
$ aug-cc-pVTZ-J
$
a 7
$ NITROGEN (14s,5p,2d,1f) ->[8s,4p,2d,1f]
$ NITROGEN Diuse (1s,1p,1d)
$ S-TYPE FUNCTIONS
15 9 0
22610777.00000 0.4127D-07 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
3389636.000000 0.3096D-06 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
508148.0000000 0.4282D-05 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
76177.0000000 0.00003702 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
11420.00000000 0.0004820 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
1712.00000000 0.004081 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
389.30000000 0.02073 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
110.00000000 0.08078 1.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
35.57000000 0.2329 0.00000000 1.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
12.54000000 0.4335 0.00000000 0.00000000 1.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
4.64400000 0.3464 0.00000000 0.00000000 0.00000000 1.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
1.29300000 0.04417 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 1.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.51180000 -0.01177 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
1.00000000 0.00000000 0.00000000
0.17870000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 1.00000000 0.00000000
0.05760000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 1.00000000
$ P-TYPE FUNCTIONS
6 5 0
26.6300000 0.01039000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
5.9480000 0.06324000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
1.7420000 0.20550000 1.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.5550000 0.30680000 0.00000000 1.00000000 0.00000000 0.00000000
0.1725000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 1.00000000 0.00000000
0.0491000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 1.00000000
$ D-TYPE FUNCTIONS
3 3 0
1.6540000 1.00000000 0.00000000 0.00000000
0.4690000 0.00000000 1.00000000 0.00000000
0.1510000 0.00000000 0.00000000 1.00000000
$ F-TYPE FUNCTIONS
1 1 0
1.0930000 1.00000000
50 CAPÍTULO 4. APÉNDICES
Cuadro 4.4: Oxigen aug-cc-pVTZ-J Basis-set.
$ aug-cc-pVTZ-J
$
a 8
$ OXYGEN (14s,5p,2d,1f) ->[8s,4p,2d,1f]
$ OXYGEN Diuse (1s,1p,1d)
$ S-TYPE FUNCTIONS
15 9 0
30307833.00000 0.4018D-07 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
4545186.000000 0.3012D-06 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.0000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
681629.0000000 0.4163D-05 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
102222.0000000 0.00003599 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
15330.00000000 0.0004683 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
2299.00000000 0.003965 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
522.40000000 0.02020 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
147.30000000 0.07923 1.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
47.55000000 0.2305 0.00000000 1.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
16.76000000 0.4332 0.00000000 0.00000000 1.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
6.20700000 0.3495 0.00000000 0.00000000 0.00000000 1.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
1.75200000 0.04488 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 1.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.68820000 -0.01119 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
1.00000000 0.00000000 0.00000000
0.23840000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 1.00000000 0.00000000
0.07376000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 1.00000000
$ P-TYPE FUNCTIONS
6 5 0
34.4600000 0.01193000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
7.7490000 0.07277000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
2.2800000 0.22880000 1.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.7156000 0.33740000 0.00000000 1.00000000 0.00000000 0.00000000
0.2140000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 1.00000000 0.00000000
0.0597400 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 1.00000000
$ D-TYPE FUNCTIONS
3 3 0
2.3140000 1.00000000 0.00000000 0.00000000
0.6450000 0.00000000 1.00000000 0.00000000
0.2140000 0.00000000 0.00000000 1.00000000
$ F-TYPE FUNCTIONS
1 1 0
1.4280000 1.00000000
4.2. APÉNDICE II: BASES 51
Cuadro 4.5: Fluorine aug-cc-pVTZ-J Basis-set.
$ aug-cc-pVTZ-J
$
a 9
$ FLUORINE (14s,5p,2d,1f) ->[8s,4p,2d,1f]
$ FLUORINE Diuse (1s,1p,1d)
$ S-TYPE FUNCTIONS
15 9 0
38624049.00000 0.4002D-07 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
5789645.000000 0.3000D-06 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
867853.0000000 0.4152D-05 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
130088.0000000 0.00003589 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
19500.00000000 0.0004675 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
2923.00000000 0.003959 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
664.50000000 0.02016 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
187.50000000 0.07907 1.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
60.62000000 0.2303 0.00000000 1.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
21.42000000 0.4331 0.00000000 0.00000000 1.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
7.95000000 0.3493 0.00000000 0.00000000 0.00000000 1.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
2.25700000 0.04507 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 1.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.88150000 -0.01112 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
1.00000000 0.00000000 0.00000000
0.30410000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 1.00000000 0.00000000
0.09158000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 1.00000000
$ P-TYPE FUNCTIONS
6 5 0
43.8800000 0.01602000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
9.9260000 0.10050000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
2.9300000 0.30270000 1.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.9132000 0.47140300 0.00000000 1.00000000 0.00000000 0.00000000
0.2672000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 1.00000000 0.00000000
0.0736100 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 1.00000000
$ D-TYPE FUNCTIONS
3 3 0
3.1070000 1.00000000 0.00000000 0.00000000
0.8550000 0.00000000 1.00000000 0.00000000
0.2920000 0.00000000 0.00000000 1.00000000
$ F-TYPE FUNCTIONS
1 1 0
1.9170000 1.00000000
52 CAPÍTULO 4. APÉNDICES
Cuadro 4.6: Sulfur aug-cc-pVTZ-J Basis-set.
$ aug-cc-pVTZ-J
$
a 16
$ SULFUR (16s,9p,5d,1f) ->[9s,6p,5d,1f]
$ SULFUR Diuse (1s,1p,1d)
$ S-TYPE FUNCTIONS
17 10 0
742396769.0000 0.4264D-08 -0.1178D-08 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
111230523.0000 0.3185D-07 -0.8783D-08 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
16665252.00000 0.4429D-06 -0.1224D-06 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
2496892.000000 0.3819D-05 -0.1053D-05 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
374100.0000000 0.00004994 -0.00001380 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
56050.00000000 0.0004247 -0.0001172 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
12760.00000000 0.002203 -0.0006101 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
3615.00000000 0.009197 -0.002554 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
1183.00000000 0.03211 -0.009080 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
428.80000000 0.09468 -0.02770 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
167.80000000 0.2236 -0.07195 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
69.47000000 0.3744 -0.1464 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
29.84000000 0.3291 -0.1949 1.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
12.72000000 0.08477 0.007788 0.00000000 1.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
5.24400000 0.0003640 0.5167 0.00000000 0.00000000 1.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
2.21900000 0.001773 0.5411 0.00000000 0.00000000 0.00000000 1.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.77670000 -0.0008605 0.07188 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
1.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.34900000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 1.00000000 0.00000000 0.00000000
0.13220000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 1.00000000 0.00000000
0.04970000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000 1.00000000
4.2. APÉNDICE II: BASES 53
$ P-TYPE FUNCTIONS
10 7 0
574.40000000 0.002426 -0.0005919 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000
135.80000000 0.01930 -0.004707 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000
43.19000000 0.08869 -0.02222 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000
15.87000000 0.2550 -0.06525 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000
6.20800000 0.4348 -0.1186 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000
2.48300000 0.3543 -0.09134 1.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000
0.86880000 0.06134 0.2150 0.00000000 1.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000
0.32290000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 1.00000000 0.00000000
0.00000000
0.10980000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 1.00000000
0.00000000
0.03510000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
1.00000000
$ D-TYPE FUNCTIONS
6 6 0
23.1142000 1.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
7.5918000 0.00000000 1.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
2.4935000 0.00000000 0.00000000 1.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.2690000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 1.00000000 0.00000000 0.00000000
0.8190000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 1.00000000 0.00000000
0.1010000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 1.00000000
$ F-TYPE FUNCTIONS
1 1 0
0.5570000 1.00000000
54 CAPÍTULO 4. APÉNDICES
4.2.2. Bases: sad-J
Las referencias apropiadas para todos los cuadros de esta sección son las correspondiantes a:
Ref. [25, 75, 66].
Cuadro 4.7: Hydrogen sad-J Basis-set.
$ sad-J
$
a 1
$ HYDROGEN (10s,4p) ->[6s,4p]
$ S-TYPE FUNCTIONS
10 6 0
64369.3600000 0.4290D-06 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
9735.7312000 0.3152D-05 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
1472.5090000 0.00004345 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
222.7139100 0.0003685 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
33.6850140 0.004744 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
5.0947880 0.03714 1.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
1.1587860 0.1561 0.00000000 1.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.3258400 0.2850 0.00000000 0.00000000 1.00000000 0.00000000 0.00000000
0.1027410 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 1.00000000 0.00000000
0.0324000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 1.00000000
$ P-TYPE FUNCTIONS
4 4 0
1.1588000 1.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.3258000 0.00000000 1.00000000 0.00000000 0.00000000
0.1027000 0.00000000 0.00000000 1.00000000 0.00000000
0.0324000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 1.00000000
4.2. APÉNDICE II: BASES 55
Cuadro 4.8: Carbon sad-J Basis-set.
$ sad-J
$
a 6
$ CARBON (14s,5p,4d) ->[9s,5p,4d]
$ S-TYPE FUNCTIONS
14 9 0
10559364.00000 0.7243D-07 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
1576065.700000 0.5439D-06 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
235239.8300000 0.7599D-05 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
35111.33900000 0.00006578 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
5240.63530000 0.0008644 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
782.20480000 0.007289 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
178.35083000 0.03624 1.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
50.81594200 0.1306 0.00000000 1.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
16.82356200 0.3185 0.00000000 0.00000000 1.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
6.17577600 0.4379 0.00000000 0.00000000 0.00000000 1.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
2.41804900 0.2150 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 1.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.51190000 0.01366 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
1.00000000 0.00000000 0.00000000
0.15659000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 1.00000000 0.00000000
0.04790000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 1.00000000
$ P-TYPE FUNCTIONS
6 5 0
18.8418000 0.009572 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
4.1592400 0.05688 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
1.2067100 0.1904 1.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.3855400 0.3126 0.00000000 1.00000000 0.00000000 0.00000000
0.1219400 0.000000 0.00000000 0.00000000 1.00000000 0.00000000
0.0385680 0.000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 1.00000000
$ D-TYPE FUNCTIONS
4 4 0
1.2067100 1.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.3855400 0.00000000 1.00000000 0.00000000 0.00000000
0.1219400 0.00000000 0.00000000 1.00000000 0.00000000
0.0386580 0.00000000 0.00000000 0.00000000 1.00000000
56 CAPÍTULO 4. APÉNDICES
Cuadro 4.9: Nitrogen sad-J Basis-set.
$ sad-J
$
a 7
$ NITROGEN (14s,5p,2d) ->[9s,5p,4d]
$ S-TYPE FUNCTIONS
14 9 0
15986424.00000 0.6461D-07 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
2398773.900000 0.4664D-06 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
359937.6600000 0.6681D-05 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
54008.89400000 0.00005595 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
8104.07160000 0.0007481 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
1216.02150000 0.006131 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
277.23428000 0.03202 1.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
76.90402300 0.1176 0.00000000 1.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
25.87441900 0.2934 0.00000000 0.00000000 1.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
9.34676700 0.4510 0.00000000 0.00000000 0.00000000 1.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
3.57979400 0.2422 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 1.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.73961000 0.01667 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
1.00000000 0.00000000 0.00000000
0.22261700 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 1.00000000 0.00000000
0.06700600 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 1.00000000
$ P-TYPE FUNCTIONS
6 5 0
26.8689870 0.01025 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
5.9912270 0.06293 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
1.7508420 0.2029 1.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.5605110 0.3292 0.00000000 1.00000000 0.00000000 0.00000000
0.1759480 0.00000000 0.00000000 0.00000000 1.00000000 0.00000000
0.0552310 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 1.00000000
$ D-TYPE FUNCTIONS
4 4 0
1.7508420 1.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.5605110 0.00000000 1.00000000 0.00000000 0.00000000
0.1759480 0.00000000 0.00000000 1.00000000 0.00000000
0.0552310 0.00000000 0.00000000 0.00000000 1.00000000
4.2. APÉNDICE II: BASES 57
Cuadro 4.10: Nitrogen sad-J Basis-set.
$ sad-J
$
a 8
$ OXYGEN (14s,5p,4d) ->[9s,5p,4d]
$ S-TYPE FUNCTIONS
14 9 0
21041985.00000 0.6340D-07 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
3157022.000000 0.4746D-06 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
473661.9500000 0.6562D-05 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
71065.59400000 0.00005664 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
10662.28500000 0.0007370 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
1599.70970000 0.006210 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
364.72526000 0.03108 1.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
103.65179000 0.1157 0.00000000 1.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
33.90580500 0.3012 0.00000000 0.00000000 1.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
12.28746900 0.4453 0.00000000 0.00000000 0.00000000 1.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
4.75680500 0.2421 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 1.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
1.00427100 0.01646 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
1.00000000 0.00000000 0.00000000
0.30068600 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 1.00000000 0.00000000
0.09003000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 1.00000000
$ P-TYPE FUNCTIONS
6 5 0
34.8564630 0.01170 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
7.8431310 0.07193 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
2.3062490 0.2251 1.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.7231640 0.3590 0.00000000 1.00000000 0.00000000 0.00000000
0.2148820 0.00000000 0.00000000 0.00000000 1.00000000 0.00000000
0.0638500 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 1.00000000
$ D-TYPE FUNCTIONS
4 4 0
2.3062000 1.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.7232000 0.00000000 1.00000000 0.00000000 0.00000000
0.2149000 0.00000000 0.00000000 1.00000000 0.00000000
0.0639000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 1.00000000
58 CAPÍTULO 4. APÉNDICES
Cuadro 4.11: Sulfur sad-J Basis-set.
$ sad-J
a 16
$ SULFUR (17s,10p,6d) ->[9s,7p,6d]
$ S-TYPE FUNCTIONS
17 9 0
255547377.0000 0.1678D-07 -0.4654D-08 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
35889284.00000 0.1332D-06 -0.3655D-07 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
5040320.700000 0.2069D-05 -0.5736D-06 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
707866.8100000 0.00001879 -0.5162D-05 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
99413.40000000 0.0002739 -0.00007591 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
13961.70000000 0.002435 -0.0006702 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
3169.90000000 0.01231 -0.003451 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
902.46000000 0.04909 -0.01382 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
297.16000000 0.1509 -0.04600 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
108.70200000 0.3319 -0.1127 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
43.15500000 0.4085 -0.2054 1.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
18.10800000 0.1856 -0.09117 0.00000000 1.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
5.57050000 0.01241 0.5311 0.00000000 0.00000000 1.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
2.14270000 -0.001590 0.5853 0.00000000 0.00000000 0.00000000 1.00000000
0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.43400000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
1.00000000 0.00000000 0.00000000
0.15700000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 1.00000000 0.00000000
0.05680000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000 0.00000000 1.00000000
4.2. APÉNDICE II: BASES 59
$ P-TYPE FUNCTIONS
10 7 0
495.04000000 0.003123 -0.0007635 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000
117.22000000 0.02425 -0.005903 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000
37.50700000 0.1061 -0.02676 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000
13.91000000 0.2830 -0.07236 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000
5.50450000 0.4394 -0.1225 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000
2.24330000 0.3139 -0.07018 1.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000
0.77620000 0.04541 0.2614 0.00000000 1.00000000 0.00000000 0.00000000
0.00000000
0.29190000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 1.00000000 0.00000000
0.00000000
0.10290000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 1.00000000
0.00000000
0.03630000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
1.00000000
$ D-TYPE FUNCTIONS
6 6 0
5.4885000 1.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
2.0640000 0.00000000 1.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.7762000 0.00000000 0.00000000 1.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000
0.2919000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 1.00000000 0.00000000 0.00000000
0.1029000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 1.00000000 0.00000000
0.0363000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 1.00000000
60 CAPÍTULO 4. APÉNDICES
4.3. Apéndice III: Algunas Deniciones y Conmutadores
El uso de simetrías, en la segunda cuantización, conduce a un importante ahorro en el cálculo
computacional tanto como a un mejor entendimiento de los mecanismos del fenómeno físico. Así,
se usaron los generadores de los grupos unitarios U (n), es decir los operadores partícula-hueco
E y los operadores 2partículas-2huecos e, los cuales se leen como sigue
Epq = p
†q + p†q (4.1)
E † †pq = p q − p q (4.2)
y
e = p†r†sq + p†r†sq + p†r†pq,rs sq + p
†r†sq (4.3)
Por otro lado, la simetría de espín no puede ser explotada en la relatividad porque el espín no
es un buen número cuántico. La extensión natural al esquema relativista es la utilización de los
operadores de simetría temporal o los así llamados operadores de inversión temporal adaptados
de Kramers.
De aquí que, los operadores de permutación de Kramers Tpq cuya acción se da por el in-
tercambio no solo de los operadores p y q sino también por el intercambio de espínes, es decir,
T † †pqp q = q p y T †pqp q = q†p.
De otra manera, los operadores de Kramers de reemplazo simple vienen denidos por
Xspq = (1 + sT
†
pq) p q (4.4)
Xspq = (1 + sT
†
pq) p q (4.5)
Xspq = (1 + sTpq) p
†q (4.6)
y los operadores de Kramers de reemplazo doble por
xs1,s2 † †pq,rs = (1 + s1Tpq) (1 + s2Tpq) p r sq (4.7)
xs1,s2pq,rs = (1 + s1Tpq) (1 + s2Tpq) p
†r†sq (4.8)
xs1,s2 = (1 + s T ) (1 + s T ) p†r†pq,rs 1 pq 2 pq sq (4.9)
xs1,s2 † †pq,rs = (1 + s1Tpq) (1 + s2Tpq) p r sq (4.10)
xs1,s2pq,rs = (1 + s1Tpq) (1 + s
† †
2Tpq) p r sq (4.11)
xs1,s2 † †pq,rs = (1 + s1Tpq) (1 + s2Tpq) p r sq (4.12)
Habiendo considerado las deniciones de los operadores X, se podría escribir los operadores R
[150] en términos de un operador de permutación Ppq, el cual tiene las propiedades de intercambio
de roles de p por q y vice versa sin cambios en sus espínes, es decir, P † † † †pqp q = q p, Ppqp q = q p
y Ppqp†q = q†p. Así,
Rs
1 s
pq (0, 0) = √ (1 + sPpq)Xpq (4.13)
2
Rspq (1, 1) = −Xspq (4.14)
1
Rspq (1, 0) = √ (1− sP spq)Xpq (4.15)
2
Rspq (1,−1) = Xspq (4.16)
o en términos de los E's, se leen
4.4. APÉNDICE IV: OPERATORES ACOPLADOS 61
Rspq (0, 0) = √
1
(1 + sP +pq)(Epq21 ) ( )
(4.17)
s 1Rpq (1, 1) = − (1 + sT ) E+ − E− + −pq2 pq pq
= − (1 + sTpq) Epq + Epq (4.18)2
1
Rs −pq (1, 0) = √ (1− sPpq()Epq ) ( ) (4.19)2
Rs
1 1
pq (1,−1) = (1 + sTpq) E+ −pq + Epq = (1 + sT ) E
+ −
pq
2 2 pq
− Epq (4.20)
Por lo tanto, de los conmutadores de los operadores X± [154, 148]pq podemos generalizar direc-
tamente a los operadores R±pq. Para cada caso ellos se leen,[ ]
Rs1 (0, 0) , Rs2pq rs (0, 0) = ([1 + s1Tpq) (1 + s2Prs) ]
[ ] × δ R−s1s2rq ps (0, 0)− δ R−s1s2ps rq (0, 0) (4.21)
Rs1pq (1, 0) , R
s2
rs (1, 0) = ([1− s1Tpq) (1− s2Prs) ]
[ ] × δ R−s1s2rq ps (0, 0)− δ R−s1s2ps rq (0, 0) (4.22)
[ Rs1pq (1, 1) , Rs2rs (1, 1)] = 0 (4.23)
Rs1pq (1,−1) , Rs2rs (1,−1) = 0 (4.24)
y los conmutadores cruzados,
[ ]
Rs1pq (0, 0) , R
s2
rs (1, 0) = ((1 + s1Tpq) (1− s2Prs) )
[ ] × δ R−s1s2rq ps (1, 0)− δ R−s1s2ps rq (1, 0) (4.25)
[ Rs1pq (0, 0) , Rs2rs (1, 1)] = (1 + s1Ppq) (1− s2Trs) δrqR−s1s2ps (1, 1) (4.26)
R[s1pq (0, 0) , Rs2rs (1,−1)] = − (1 + s1Ppq) (1− s −s1s22Trs) δpsRrq (1,−1) (4.27)
[ Rs1pq (1, 0) , Rs2rs (1, 1)] = (1− s1P ) (1− s −s1s2pq 2Trs) δrqRps (1, 1) (4.28)
[Rs1pq (1, 0) , Rs2rs (1,−1)] = − (1− s1Ppq) (1− s2T ) δ −s1s2rs psRrq (1,−1) (4.29)
Rs1 s2pq (1, 1) , Rrs (1,−1) = − (1[− s1Ppq) (1− s2Prs) ]
× δ R−s1s2rq ps (0, 0) +R−s1s2ps (1, 0) (4.30)
Aun faltan los conmutadores entre R y ambas X y x. Sin embargo para los prop
øsitos de
esta tesis es suciente considerar el conmutador entre los operadores singulete Rspq (0, 0), X
s
pq y
xs1,s2pq,rs
[ ]
s 1
( )
R 1 (0, 0) , Xs2[ pq tu ] = √ (1 + s1Ppq) (1 + s1Tpq) δ X
−s1s2
pu tq − δ X−s1s2tq pu (4.31)
2
s 1R 3 (0, 0) , xs1,s2tu pq,rs = (√ (1 + s3Ptu) (1 + s3Ttu)2 )
δ x−s1s3,s2 − δ x−s1s3,s2 s1,−s2s3 s1,−s2s3pu tq,rs tq pu,rs + δruxpq,ts − δtsxpq,ru (4.32)
4.4. Apéndice IV: Operatores Acoplados
Se muestra aquí una breve descripción de los operadores tensoriales acoplados adaptados al
espín, es decir, {Rpq (0, 0) , Rpq (1, 1) , Rpq (1, 0) , Rpq (1,−1)}.
62 CAPÍTULO 4. APÉNDICES
Un operador esférico{tensorial acoplado X
K se puede obtener por [151]} Q ,
k K
∑
XK = t 1 (1)uk2Q (2) = t
k1 (1)uk2q q (2) 〈k1q1, k2q2 | KQ〉 (4.33)
Q 1 2
q1q2
donde, kt 1 y uk2 opera sobre las diferentes partes de un sistema, por el momento estos pueden
actuar sobre diferentes electrones, o el primero sobre el espín y el último sobre la órbita de un
dado electrón. El producto escalar de los dos∑tensors se dene por,
k
t (1) · uk (2) = (−1)q tkq (1)uk−q (2)
q
Los operadores tk1 y uk2q q se transforman sobre las rotaciones como las autofunciones del1 2
momento angular | k1q1〉 y | k2q2〉
〈k1q1, k2q2 | KQ〉 = δ[(q1+q2,Q) ] 1
(2K + 1) (k1 + k2 −K)! (k1 − q1)! (k2 − q2)! (K +Q)! (K +Q)! 2
∑ ×(k1 + k2 +K + 1)! (K + k1 − k2)! (K + k2 − k1)! (k1 + q1)! (k1 + q1)!
− k −q +r (k1 + q1 + r)! (k1 1 2 +K − q1 − r)!( 1) (4.34)
r! (K −Q− r)! (k
r 1
− q1 − r)! (k2 −K + q1 + r)!
que tienen que cumplir las siguientes reglas de conmutación con los operadores adaptados a la
inversión temporal, R,
[ ]
[±R,XKQ ] = [K (K + 1)−Q (Q+ 1)] ·XKQ±1 (4.35)
0R,X
K
Q = Q ·XKQ (4.36)
Estos también tienen que transformar bajo el operador de inversión temporal como,
XKQ = ± (−1)
Q ·XK−Q (4.37)
Todos los operadores siguientes son los de excitación como en el caso no relativista.
Usando estas ecuaciones para generar los operadores 2p-2h encontramos cinco operadores
linealmente independientes con dos operadores singuletes
S′1pqrs (0, 0) = 1(·Rspq ()0, 0()Rs (0, 0) + 1 ·Rsrs ps ()0, 0)(Rsrq (0,)0) (4.38)
S′2pqrs (0, 0) = (−√
1 · − s 1) Rpq (1, 0)R
s
rs (1, 0)(+ )−√ ·R
s s
ps (1, 0)Rrq (1, 0)
3 3
− √1 ·Rs (1, 1)Rs 1 s( ) pq rs (1,−1) + (√ ) ·Rps (1, 1)R
s
rq (1,−1)
3 3
− √1 · s 1Rpq (1,−1)Rsrs (1, 1) + √ ·Rsps (1,−1)Rsrq (1, 1) (4.39)
3 3
y tres tripletes
( ) [ ( ) ( )
T ′1
1
pqrs (1, 0) = (· 1 · −Rspq (1, 0)Rsrs)(0, 0) (+ 1 · Rsps (0, 0)Rsrq)(1], 0)2
(+1)· −[Rsp(q (0, 0)Rsrs (1, 0) +)1 · Rs sp(s (1, 0)Rrq (0, 0)1 ) (4.40)
T ′2pqrs (1, 0) = · 1 · Rspq (1, 0)Rs s s2 rs
(0, 0) + 1 · −Rps (0, 0)Rrq (1, 0)
4.4. APÉNDICE IV: OPERATORES ACOPLADOS 63
( ) ( )]
(+1)· −[Rsp(q (0, 0)Rsrs (1, 0) +)1 · Rsp(s (1, 0)Rsrq (0, 0) ) (4.41)1
T ′3pqrs (1, 0) = (· 1 · Rs (1, 0)Rspq rs (0), 0) +(1 · Rsps (1, 0)Rsrq (0, 0))2 ]
+1 · −Rspq (0, 0)Rs s srs (1, 0) + 1 · −Rps (0, 0)Rrq (1, 0) (4.42)
Luego, ellos pueden ser escritos en términos de cualquiera los X± o los E±pq pq:
1 [( ) ( )
S′1
1
(0, 0) = [((1 + δ ) (1 + δ )]−)2 X(s Xs +Xs Xs +)]Xsaibj ij ab ai bj aj bi jbXs +Xs s2 ia ibXja
+s Xs s s s s saiXjb +XajXib +[(s XiaXbj +XsjaX1 )
s
bi ( )
− 1= [((1 + δ ) (1 + δ )] )2 E(+E+ + E+E+ + + + +ij ab2 ai bj aj bi +)] EjbEia + EibEja
+s E+E+ + E+E+ [+(s E+E+ + +ai jb aj ib ia bj + EjaE)bi ( ) (4.43)
′2 √1Saibj (0, 0) = ( (1− δij) (1− δ ) X
s
ab) (aiX
s
bj +X
s Xs − s Xs Xs +Xs sia jb ) ai jb iaXbj2 3
− (Xs Xs +Xs Xs )+ s (Xs Xsaj bi ja ib aj ib +Xs sjaXbi )]
+2 Xs Xs −Xs Xs [+( 2 Xs s saiX −Xa)jXsai bj aj bi bj bi1 ( )
= √( (1− δ ) (1− δ
+ + + +
ij ab)) Ea(iEbj − EajEbi + E
+E+ − E+ +
2 3 )] jb ia ibEja
−s E+E+ − E+E+ [(− s E+E+ − E+)E+ai jb aj ib ia bj ja bi ( )] (4.44)1
T ′1aibj (1, 0) = √ (1− δ ) (1− δ ) s s s s s s s sij ab [(XajXbi −XaiXbj )− (XjaXib −XiaXjb2 )
= √1 (1− δ ) (1− δ ) E+E− + E+E− − E+E− + E+E−( ij ab2 2 ) a(j bi bi aj )] ib ja ja ib
+s E+E− − E+ −aj ib ajEib [(− s E+ s + sjaEbi + EjaE) bi ( )] (4.45)
T ′2
1
aibj (1, 0) = (1− δab) (1 + δ )
−
2 s [(Xs Xs −Xs Xs s s s sij ai jb aj ib) − (XiaXbj −XjaXb)i1 1
= (1(− δ ) (1 + δ )− 2) E+ − + − + − + −ab ij2 b(jEai + EajEbi −)]EjbEia + EjaEib
+s E+jbE
− − E+Es − s E+E− + sai aj ib bj ia − EjaEbi (4.46)
and [( ) ( )]
T ′3
1
(1, 0) = (1− δ ) (1 + δ )− 2 s [(Xs Xs +Xs Xs) − (Xs Xs +Xs Xsaibj ij ab ai jb aj ib ia bj ja bi1 )1
= (1(− δij) (1 + δ )− 2) E+(E−ab bj ai + E+ −2 biEaj −)]E+ − + −jbEia + EibEja
+s E+ − + − + − + −aiEjb + EajEib − s EiaEbj + EjaEbi (4.47)
En cada caso ocurre que S′i ′i ′j ′jpqrs (0, 0) = Ssrqp (0, 0) y Tpqrs (1, 0) = Tsrqp (0, 0), donde i = 1, 2
y j = 1, 2, 3
Se ve que cada operador acoplado S′i ′jpqrs o Tpqrs escrito en términos de los operadores Eqp
adaptados al espín se convierte en combinación lienal de cuatro operadores, los cuales son los ya
conocidos, de excitación Sipqrs y T
i
pqrs, de la teoría no relativista [92, 96], y los correspondientes
operadores de desexcitación más dos términos que se anulan cuando se aplican al estado de
referencia de Hartree-Fock.
64 CAPÍTULO 4. APÉNDICES
4.4.1. Los operadores R forman un SU(2)
Brevemente, los operadores de momento de inversión temporal adaptadas, R, son denidos
por,
( )
Rs
1 s s
x pq = −
i (
Xpq +Xp)q (4.48)2
Rs s sy pq = X(pq −X2 pq ) (4.49)
Rsz pq = −
1
Xs − sXs (4.50)
2 pq qp
De las relaciones de conmutación de las ecs.(4.50), estos cumplimentan un álgebra de Lie
[159, 160]. [∑ ]
Rs1 , Rs2 = −i2 R−s1s2i pp j rs k rs (4.51)
p
con i, j, k = x, y, z.
Donde los operadores de subida, bajada y cero coinciden con los operadores ya vistos R y
son,
( )
Rs = ± s s s± pq xRpq ± iyRpq ≡ Rpq (1,±1) (4.52)
s
Rs
zR√pq0 pq = ≡ Rspq (1, 0) (4.53)
2
4.4.2. Los Operadores Acoplados S y T son Operadores Tensoriales:
Los operadores tensoriales acopaldos cumplen las condiciones para ser operadores tensoriales.
Así, para los dos operadores singuletes tenemos
[ ]
[ 0R,Sipqrs (0, 0)] = 0 (4.54)
±R,S
i
pqrs (0, 0) = 0 (4.55)
Y para los operadores triplete tenemos
[ ]
[ 0R, T jpqrs (1, 0)] = 0 (4.56)√ [
R, T j± pqrs (1, 0) = 2 t ·Rspq (1,±1)Rsrs (0, 0) + t ·Rspq (0, 0)Rsrs (1,±]1)
+t ·Rsps (1,±1)Rsrq (0, 0) + t ·Rs sps (0, 0)Rrq (1,±1) (4.57)
donde i = 1, 2; j = 1, 2, 3 y t = + or − dependen de j.
4.4.3. Algunas Identidades
Una muy bien conocida propiedad es:
p†qr†s = δ †qrp s− δpsr†q + r†sp†q (4.58)
por lo tanto,
4.4. APÉNDICE IV: OPERATORES ACOPLADOS 65
Xs1 s2pqXrs = X
s2 s1 −s1s2 −s1s2
rsXpq + δrqXps − δpsXrq (4.59)
Es1Es2pq rs = E
s2
rsE
s1 + δ Es1s2pq rq ps − δ s1s2psXrq (4.60)
Finalmente, para un dado par de operadores excitación y desexcitación, es decir, ai y bj es
posible demostrar para ambos X y E que:
Xs1Xs2 = Xs2Xs1ai bj bj ai (4.61)
Xs1Xs2 s2 s1ia jb = XjbXia (4.62)
Es1Es2 = Es2Es1ai bj bj ai (4.63)
Es1Es2 s2 s1ia jb = EjbEia (4.64)
4.4.4. Conmutadores de R
Las relaciones de conmutación elemental son:
[ ]
[ R,Rs0 pq (0, 0)] = 0 (4.65)
[ R,Rs0 pq (1, 0)] = 0 (4.66)
[ R,Rs (1, 1)] = 4Rs0 pq pq (1, 1) (4.67)
s
0R,Rpq (1,−1) = −4Rspq (1,−1) (4.68)
[ ]
[+R,Rspq (0, 0)] = 0 (4.69)√
[+R,Rspq (1, 0)] = 2 2Rspq (1, 1) (4.70)
[ s+R,Rpq (1, 1)] = 0 (4.71)√
s
+R,Rpq (1,−1) = 2 2Rspq (1, 0) (4.72)
[ ]
[−R,Rspq (0, 0)] = 0 (4.73)√
[−R,Rspq (1, 0)] = 2 2Rspq (1,−1) (4.74)√
[ R,Rs− pq (1, 1)] = 2 2Rspq (1, 0) (4.75)
s
−R,Rpq (1,−1) = 0 (4.76)
De la misma manera, es también posible demostrar que los operador r cumplen estas condi-
ciones y se convierten en operadores pseudo-tensoriaeles.
66 CAPÍTULO 4. APÉNDICES
4.5. Apéndice V: Algunas Consideraciones Básicas
En este apéndice se muestran algunas de las operaciones elementales que fueron aplicadas en
el capítulo 3. Los operadores Rspq son denidos por las ecs. (4.13 - 4.14). Así, teniendo en cuenta
que xs1,S2 s1 s2pq,rs son expresables en términos de Xpq y Xrs , se puede obtener las siguientes expresiones
directamente
xs1,s2 = Xs1pq,rs pqX
s2 †
rs − p sδqr − s1q†sδ † †pr − s2p(rδqs −)s1s2q rδps
= Xs1 s2pqXrs − (1 + s1Tpq) (1 + s T †2 rs) p sδqr (4.77)
En las siguientes operaciones se considerara que δpq = δpq and δpq = δpq = 0
Además, otra importante consideración son los valores esperados de estos operadores, y de
algunos productos de ellos.
〈DF | Rspq (0, 0) | DF 〉 = √
2
(nq + snp) δpq (4.78)
2
〈DF | Rspq (1, 1) | DF 〉 = 0 (4.79)
〈DF | Rspq (1, 0) | DF 〉 = 0 (4.80)
〈DF | Rspq (1,−1) | DF 〉 = 0 (4.81)
〈DF | Rs1pq (0, 0)Rs2rs (0, 0) | DF 〉 = 2 (ns + s1s2nr) δqrδps + 2 (s1ns + s2nr) δqsδpr
− 2 (nqns + s1s2npnr) δqrδps − 2 (s1npns + s2nqnr) δqsδpr
+ 4 (nq + s1np) (ns + s2nr) δpqδrs (4.82)
y así sucesivamente, hasta el producto de cinco operadores Rspq (0, 0)
〈DF | Xspq | DF 〉 = (nq + snp) δpq (4.83)
〈DF | Xs1pqXs2rs | DF 〉 = (ns + s2nr) (nq + s1np) δpqδrs
+ (nr + ns) δqrδps − (nsnq + s1s2nrnp) δpsδqr (4.84)
〈DF | xs1,s2pq,rs | DF 〉 = (nq + s1np) (ns + s2nr) δpqδrs
− (nsnq + s1s2nrnp) δqrδps (4.85)
4.5.1. Funciones de Onda
Cuando usamos el esquema de perturbación Møller-Plesset, la corrección de primer orden
a la función de onda consiste del determinante doblemente excitado (DED) con respecto a la
referencia o estado de orden cero, es decir, Dirac-Fock (DF). Así, para Ĥ = F̂ + V̂ se tiene
∑
| (1)〉 〈DED | V̂ | DF 〉0 = | DED〉
DE∑D E∑0 − 〈DED | F̂ | DED〉1
= κabij (I)S
′
aibj (I) | DF 〉 (4.86)4
I ij,ab
donde I = 1, 2 y DF corresponde al estado con la energía más baja E0, el estado base. Luego,
4.5. APÉNDICE V: ALGUNAS CONSIDERACIONES BÁSICAS 67
〈DF | S′
ab jbia
(1) V̂ | DF 〉
κij (1) =
E0 − 〈DF | S′ ′jbia (1) F̂Saibj (1) | DF 〉
√ 1 (〈ab | ij〉+ 〈ab | ji〉+ CC)= (4.87)
(1 + δ ) (1 + δ ) (εa + εij ab b − εi − εj)
〈DF | S′jbia (2) V̂ | DF 〉
κabij (2) =
E0 − 〈DF | S′ (2) F̂S′ (2) | DF 〉
√ √
jbia aibj
1 3 (〈ab | ij〉 − 〈ab | ji〉+ CC)
= (4.88)
4 (1 + δ ) (1 + δ ) (εa + ε − ε − ε )ij ab b i j
La corrección de segundo orden a la función de onda consiste de determinantes exitados
simples, dobles, triples y cuadruples con respecto al estado de referencia, aquí el estado DF. Sin
embargo, del análisis de orden [92] se ve que solo los determinantes simplemente excitados (SED)
son necesarios. Luego,
| (2)〉 〈SED | V̂ | 0
(1)〉
0 = | SED〉
E0 −∑〈SED | F̂ | SED〉
= √1 κaiR+ai (0, 0) | DF 〉 (4.89)
1 ∑
2 ia∑ 〈DF | R+ (0, 0) V̂ κabkc ij (I)S′c aibj (I) | DF 〉κk = 4 E − 〈DF | R+ F̂R+I ij,ab 0∑ kc ck
| DF 〉 
= √1 1  〈ab | jc〉κ̃bc ba 
(ε − ε ) ij
− 〈ki | jb〉κ̃jk + CC (4.90)
2 c k jbc
4.5.2. Matrices Densidad
La matriz densidad de una-partícula es dada por
√
ρpq = 〈0 | 2Rspq (0, 0) | 0〉
= 〈0 | Xs spq + sXqp | 0〉 = 〈0 | Epq + sEqp | 0〉 (4.91)
luego, la matriz densidad de orden cero ocupada-ocupada se escribe como
(0)
ρij = 2 (1 + s1) δij (4.92)
Esta integral es no nula solo para s = (+). Los ordenes de las matrices densidad ocupada-
virtual y virtual-virtual son nulos tanto como todo el primer orden. Ahora el segundo orden se
dene por
√
ρ = 〈O1 | 2Rspq pq (0, 0) | O1〉√ √
+ 〈O2 | 2Rspq (0, 0) | DF 〉+ 〈DF | 2Rspq (0, 0) | O2〉 (4.93)
Así, las matrices densidad de Segundo orden ocupada-ocupada, virtual-virtual y ocupada-virtual
son respectivamente
68 CAPÍTULO 4. APÉNDICES
(2) ∑( )
ρ = − κab ab ab abij ( ik κ̃jk + sκjkκ̃ikabk )
(2) ∑
ρ = κacκ̃bc + sκbcκ̃acab ( ij ij ) ij ijijc
(2) √
ρai = 2 κ
a i
i + κa (4.94)
La matriz densidad de dos-partículas esta dada por
π spq,rs = 〈0 | 2(Rpq (0, 0)Rsrs)(0, 0) | 0〉
= 〈0 | Xs1 + s Xs1 (Xs2 + s Xs2pq 1 qp rs 2 sr ) | 0〉
= 〈0 | (Epq + s1Eqp) (Ers + s2Esr) | 0〉 (4.95)
Luego, las matrices densidad de orden cero ocupada-ocupada-ocupada-ocupada, ocupada-virtual-
virtual-ocupada y virtual-ocupada-ocupada-virtual se escriben como
(0)
πij,kl = 4 (1 + s11) (1 + s21) δijδkl
(0)
πia,bj = 2δijδab
(0)
πai,jb = 2s1s2δijδab (4.96)
La primera integral es no nula solo para s1 = s2 = (+) las otras combinaciones dan un
resultado nulo. La matriz densidad de primer orden de dos partículas esta denida por
π 1pq,rs = 〈O | 2Rspq (0, 0)Rsrs (0, 0) | DF 〉
+ 〈DF | 2Rspq (0, 0)Rsrs (0, 0) | O1〉 (4.97)
Así, las matrices densidad de Segundo orden ocupada-virtual-ocupada-virtual, virtual-ocupada-
virtual-ocupada, ocupada-virtual-virtual-ocupada y virtual-ocupada-ocupada-virtual son respec-
tivamente
(2)
π abia,jb = κij
(2)
πai,bj = κ
ab
ij
(2)
π abia,bj = κij
(2)
π abai,jb = κij (4.98)
4.6. APÉNDCE VI: PUBLICACIONES 69
4.6. Apéndce VI: Publicaciones
4.6.1. Publicación 1
The use of locally dense basis sets in the calculation of indirect nuclear spin-spin coupling
constant: The vicinal coupling constants in H3C − CH2X (X = H, F, Cl, Br, I). P. F. Provasi,
G. A. Aucar and S. P. A. Sauer, J. Chem. Phys., 112 : 6201 (2000).
4.6.2. Publicación 2
The eect of lone pairs and electronegativity on the indirect nuclear spin-spin coupling con-
stant in CH2X (X = CH2, NH, O, S): Ab initio calculation using optimized contracted basis
sets. P. F. Provasi, G. A. Aucar and S. P. A. Sauer, J. Chem. Phys., 115 : 1324 (2001)
4.6.3. Publicación 3
Propagator Matrices as Matrices of Power's Series. I. It's Zeroth Order and the Pople-Santry
Model. C. A. Gomez, P. F. Provasi and G. A. Aucar, J. of Molec. Struct. (Theochem), 584 : 159
(2002).
4.6.4. Publicación 4
Propagator Matrices as Matrices of Power's Series. II. It's Relationship with HF's Stability
Problem and Alternative Solution. C. A. Gomez, P. F. Provasi and G. A. Aucar, J. of Molec.
Struct. (Theochem), 585 : (2002). In Press.
4.6.5. Publicación 5
The eect of substituents on the indirect nuclear spin-spin coupling constant: Methan- and
Ethanimine, Mathanal- and Ethanaloxime. P. F. Provasi, G. A. Aucar and S. P. A. Sauer, Int.
J. Molec. Sci. Accepted.
4.6.6. Publicación 6
Prediction of Unexpected Large Longe Range F-F Indirect Spin-spin Coupling Constant. P.
F. Provasi, G. A. Aucar and S. P. A. Sauer, In preparation.
4.6.7. Publicación 7
Relativistic second order polarization propagator approximation. P. F. Provasi, G. A. Aucar
and S. P. A. Sauer, In preparation.
70 CAPÍTULO 4. APÉNDICES
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