Efectos relativistas y de correlación sobre el parámetro 'J' de la RMN

Abstract

Many of the chemical properties of the molecules, conformed by elements of the first and second row of the periodic table, can be explained within the non-relativistic Hartree-Fock (HF) theory and when heavier elements are involved a relativistic HF level of approach results in necessary. Nuclear magnetic resonance (NMR) parameters like the indirect nuclear spin-spin coupling constant (J) and the nuclear magnetic shielding ( ) are the most frequently studied to determine their correlation with different inter- and intra-molecular factors like the effect caused by exchanging substituents. In particular, J offer a powerful tool for the conformational and structural analysis of molecules. However, this parameter is particularly difficult to calculate due to its strongly dependence on the molecular electronic structure and often calculations are affected by the inconvenience of HF instabilities or quasi-instabilities what leads to unrealistically large values of J. Hence, a higher than HF level of approach is needed to get nearlyconverged results and therefore more precise information of the electronic structure of the molecule under study can be extracted. The inclusion of electron correlation into J calculations rise up considerably the computational cost in a way that it makes impossible those calculations in molecular systems containing more than few atoms, say for instance more than 10. Nevertheless, those computational requirements can be minimized by the application of one of the goals which is the utilization of the so-called locally dense basis sets (LDBS) scheme. On the other hand, some evidence of non-additivity between relativistic and correlation effects suggest the necessity for a correlated relativistic approach. The extraordinary success of the second order Møller-Plesset perturbation theory (MP2) and its simplicity is an attractive choice for the inclusion of electron correlation within the relativistic framework.

Muchas de las propiedades químicas de moléculas, conformadas por elementos de la primera y segunda fila de la tabla periódica se pueden explicar mediante la teoría de Hartree-Fock (HF) no relativista. Cuando estan presentes elementos más pesados resulta necesario un cálculo HF relativista. Los parámetros espectroscópicos de la resonancia magnética nuclear (RMN), como la constante de acoplamiento indirecto entre espines nucleares (J) y el apantallamiento magnético nuclear ( ) más frecuentemente estudiados para determinar su relación con diferentes factores inter- e intra-moleculares. En particular, la determinación de J resulta ser una herramienta potente para el análisis conformacional y estructural de moléculas. Sin embargo, este parámetro es muy difícil de calcular debido a su fuerte dependencia con la estructura electrónica molecular y a menudo los cálculos son afectados por problemas de inestabilidades o cuasiinestabilidades que producen valores erróneamente grandes o pequeños de J. De aquí que será necesario un nivel de aproximación superior al HF para obtener resultados cercanos a la convergencia teórica y por lo tanto información más precisa sobre la estrucura electrónica de la molécula bajo estudio. La inclusión de la correlación electrónica en los cálculos de J elevan de manera considerable el costo computacional de forma que se hacen imposibles esos cálculos en sistemas moleculares conteniendo pocos átomos, digamos por ejemplo más que 10. Sin embargo, dichos requerimientos computacionales pueden ser minimizados por la aplicación de uno de los desarrollos de esta tesis que consiste en la utilización de los así llamados esquemas de bases localmente densas (LDBS) Por otro lado, alguna evidencia de la no aditividad entre efectos relativistas y de correlación sugieren la necesidad de una aproximación correlacionada relativista. El éxito extraordinario de la teoría de perturbaciones de segundo orden de Møller-Plesset (MP2) y su simplicidad es una elección atractiva para la inclusión de correlación dentro del marco relativista.