Efectos de átomos pesados en parámetros magnéticos moleculares

Abstract

Durante las últimas décadas se consideró como válida la relación de Flygare, que vincula las expresiones teóricas de dos parámetros espectroscópicos moleculares, deducida mediante un formalismo no relativista. Uno de ellos proviene de la espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN), el apantallamiento magnético nuclear, mientras el otro se obtiene mediante técnicas de espectroscopia rotacional, y es la llamada constante de acoplamiento espín nuclear-rotación molecular. En esta Tesis se presenta un estudio teórico de la relación entre las formulaciones relativistas de ambas propiedades moleculares. Se propone una expresión teórica para el tensor de acoplamiento espín nuclear-rotación molecular (SR) en el que por primera vez se considera la dinámica electrono-ca dentro del marco relativista de Dirac; la dinámica nuclear, por su parte, se estudia según la formulación de Schrödinger. Para ello, se considera el Hamiltoniano molecular de un rotor rígido en el sistema de laboratorio, y los efectos de la rotación molecular se introducen a partir de los términos de la descomposición de Born-Oppenheimer que acoplan las dinámica electrónica y nuclear. Se analizan los efectos relativistas de retardo en las interacciones electrón-núcleo y electrón-electrón, que dan origen a las contribuciones de Breit. La diferencia entre las expresiones teóricas de ambos parámetros, deducidas en un marco relativista, constituye una primera demostración formal de que la relación de Flygare pierde vigencia en este contexto. Utilizando un modelo perturbativo que permite describir efectos relativistas, denominado respuesta lineal mediante la eliminación de pequeñas componentes (LRESC), se estudia en detalle la extensión de la validez de la relación no relativista. El modelo LRESC permite distinguir los efectos relativistas comunes a ambas propiedades espectroscópicas de aquellos que describen exclusivamente al apantalla-miento magnético. Se muestra explícitamente que el tensor SR es menos afectado por efectos relativistas que el tensor de apantallamiento magnético nuclear. Aún cuando en un contexto relativista la relación de Flygare pierde validez general, el análisis de las contribuciones relativistas de ambas propiedades a partir del modelo LRESC permite distinguir los mecanismos electrónicos involucrados en cada parámetro y establecer la razón por la cual existen casos particulares en que la relación sigue siendo válida. Se presentan los primeros resultados de cálculos numéricos de las constantes SR relativista, según la formulación de 4-componentes [J. Chem. Phys. 136, 204119 (2012)]. Se toman los haluros de hidrógeno, HX (X=H, F, Cl, Br, I), como sistemas de estudio. Una comparación entre la mejor estimación de cálculo y resultados experimentales muestra diferencias menores al 5 % en todos los casos. Los cálculos se llevaron a cabo implementando en el código DIRAC la formulación desarrollada. Se obtuvieron resultados siguiendo el formalismo de respuesta lineal relativista, al nivel RPA de aproximación. Para los halógenos, se muestra que los efectos de correlación en el régimen no relativista son de magnitud similar y signo contrario a los efectos relativistas. Para el hidrógeno, la aproximación de respuesta lineal mediante la eliminación de pequeñas componentes pone de manifiesto que el efecto relativista está completamente determinado por el operador espín-´orbita combinado con el operador de contacto de Fermi. Se analizó, formal y numéricamente, la contribución de los efectos de las inter-acciones de Breit electrón-núcleo, que acoplan las dinámicas electrónica y nuclear, al tensor SR. Dado que esta es netamente relativista, resulta necesario establecer su importancia relativa. La expansión perturbativa de esta contribución, en función de 1/c, indica que el orden de su primer término no nulo y el de las correcciones relativistas más importantes al tensor SR son equivalentes. Por completitud, se considera también el efecto de la interacción interelectrónica de Breit, mostrando que en todas las moléculas de la serie estudiada aporta correcciones muy pequeñas a las constantes SR de ambos núcleos, H y X. Los resultados de este estudio sugieren fuertemente que, considerando la precisión experimental en el estudio teórico del tensor SR, se pueden despreciar los efectos de Breit electrón-núcleo y electrón-electrón. El formalismo teórico desarrollado permite también postular una expresión original del tensor rotacional molecular relativista, válida para compuestos que contienen átomos pesados. En esta formulación, se consideran aquellos términos relevantes del Hamiltoniano molecular, lineales y bilineales en el momento angular de rotación nuclear y en un campo magnético externo uniforme, para analizarlos en el marco de teoría de perturbaciones relativista de primero y segundo orden. Se analizaron los efectos relativistas utilizando el modelo de respuesta lineal mediante la eliminación de pequeñas componentes. Se obtuvieron resultados cuan-titativos del factor g para los sistemas modelo HX (X=F, Cl, Br, I, At), XF (X=Cl, Br, I), y YH+ (Y=Ne, Ar, Kr, Xe, Rn), según los niveles de aproximación RPA y DFT. Los efectos relativistas son pequeños para esta propiedad molecular. La relación entre las expresiones teóricas de los tensores rotacional molecular y de susceptibilidad magnética, formulada en un contexto no relativista, pierde validez en un marco relativista. Sin embargo, la aplicación a sistemas que contienen elementos de la quinta fila de la tabla periódica, como HI, IF, y XeH+, muestra que la relación no relativista mantiene vigencia, con un 2 % de error. Sólo para sistemas que contienen elementos de la sexta fila, como el HAt y el RnH+, se encuentra una desviación significativa, de entre 6 y 7 %, de esta relación.