Efectos relativistas y de QED (radiativos y no radiativos) en propiedades magnéticas moleculares

Abstract

Las propiedades moleculares fueron estudiadas desde el origen de la física cuántica dentro de un marco no relativista. Sin embargo, cuando los átomos que forman parte de los sistemas moleculares bajo estudio pertenecen a elementos de la cuarta, quinta o sexta la de la Tabla Periódica, el marco no relativista deja de ser válido y se requiere incluir los efectos relativistas para su estudio riguroso; y así, obtener una reproducción al menos semicuantitativa de los correspondientes valores experimentales. Algunas propiedades moleculares son más sensibles al hecho de que los núcleos atómicos sean pesados. Entre estas propiedades, los parámetros espectroscópicos de la resonancia magnética nuclear (RMN), como ser el apantallamiento magnético nuclear (σ) y el acoplamiento indirecto entre espines nucleares (J), ocupan un lugar particular. La importancia de los efectos relativistas aumenta a medida que el sistema bajo estudio contenga átomos más pesados, pudiendo alcanzar correcciones de hasta 100% respecto del valor no relativista sobre el parámetro en estudio, como ocurre, por ejemplo, con el apantallamiento magnético de los átomos de la sexta la (Rn, Pb o Hg). Por este motivo, una descripción inadecuada de los efectos relativistas puede llevar a una interpretación errónea de los resultados obtenidos y de la física que interviene en el sistema bajo estudio. A principios de los años 80 se formularon algunas teorías relativistas sobre los parámetros espectroscópicos de la RMN. Sin embargo, solo recientemente se desarrollaron teorías o modelos que permiten analizar los efectos relativistas sobre aquellos de manera rigurosa, dando origen a un área de investigación actualmente muy activa. Se lograron así avances importantes en el entendimiento de los mecanismos electrónicos que intervienen sobre dichos parámetros. En este sentido la teoría relativista de propagadores de polarización permite reproducir y analizar los parámetros σ y J de manera confiable, además de incorporar la potencialidad del método de propagadores de polarización. Por otro lado, la teoría cuántica de campos (QED por su sigla en inglés) tuvo sus inicios con una publicación de Paul Dirac en el año 1928, siendo esta la teoría más precisa conocida. Sin embargo, las grandes dificultades prácticas, básicamente computacionales, han limitado la aplicación directa de la teoría aún para los sistemas más simples. En los últimos años esta situación se ha modificado debido, principalmente, a nuevos desarrollos de algoritmos computacionales. Nuevas técnicas aplicadas a estudios perturbativos de la QED han posibilitado extender su campo de aplicación, así como la realización de cálculos muy precisos, principalmente en átomos altamente ionizados, como así también sobre los niveles más internos de átomos pesados. El objetivo de la presente tesis es presentar un estudio de las correcciones relativistas y de QED sobre los parámetros espectroscópicos de la RMN. Este estudio se basa principalmente en el intento por comprender los diferentes procesos electrónicos que intervienen en las contribuciones a las componentes para y diamagnética de los parámetros de la RMN, principalmente en las del apantallamiento magnético nuclear σ, a partir del formalismo relativista de propagadores de polarización. En este formalismo, la contribución diamagnética al apantallamiento proviene de excitaciones (virtuales) desde estados electrónicos ocupados hacia a estados electrónicos virtuales de energía negativa. Estos últimos están relacionados con los estados positrónicos a través de una conjugación de carga aplicada a las soluciones de la ecuación de Dirac. Uno de los principales resultados obtenidos en esta tesis se refiere al hecho de que la componente diamagnética proviene en un 100% de la contribución de una franja perfectamente definida de excitaciones a estados de energía negativa tal que 2mc² ≤ Єi –Єā 4mc², siendo Єi (Єā) la energía de un estado electrónico ocupado (virtual) de energía positiva (negativa). La inversa del propagador principal a nivel más bajo de correlación electrónica depende solamente de la inversa de la diferencia de energías, (Єi –Єā)-¹, la cual puede desarrollarse en serie de potencias de un factor que depende de dicha diferencia. Cuando el sistema bajo estudio contiene átomos no muy pesados, se pueden tomar solamente los dos primeros términos del desarrollo. Pero a medida que los átomos dentro del sistema se hacen más pesados, resulta imprescindible considerar más términos para obtener resultados confiables. Este resultado nos permitió explicar por qué el método linear response and elimination of small component (LR-ESC), el cual es uno de los más confiables para calcular e interpretar las diferentes correcciones relativistas, así como también los mecanismos electrónicos que intervienen en cada una de ellas, tiene dificultades en la reproducción de los valores de los parámetros de la RMN cuando el sistema bajo estudio contiene átomos de la sexta fila de la Tabla Periódica. Uno de los aspectos centrales del método LR-ESC consiste en considerar solamente los dos primeros términos de dicho desarrollo, lo cual resulta insuficiente al momento de realizar cálculos en sistemas moleculares que contengan átomo de la sexta fila. Por otro lado, la teoría de perturbaciones de Breit-Pauli (BPPT), al igual que el método LR-ESC, permite el estudio de las correcciones relativistas a partir de los diferentes mecanismos electrónicos que surgen de ellas. Sin embargo, ambas tienen dificultades cuando se trabaja con sistemas atómicos o moleculares que contengan átomos de la sexta fila, como se mencionara para la LR-ESC. En un estudio reciente hemos encontrado que el rendimiento de método BPPT mejora mucho cuando se realizan cálculos de corrimiento químico, aún para átomos muy pesados. La interpretación sobre el origen electrónico de las contribuciones a la componente diamagnética a partir de la franja de energías mencionada arriba proviene del formalismo de la QED. Debido a la equivalencia formal entre el formalismo relativista de propagadores de polarización y la QED, se pueden entender de un modo novedoso los procesos electrónicos que contribuyen a ambas componentes, para y diamagnética. Por otro lado, la formulación covariante de la QED permite explicar la invarianza de gauge del apantallamiento magnético total y no por componentes en forma separada, lo cual es lo único que tiene sentido y realidad física. Otro resultado importante de este trabajo de tesis es el hecho de que la componente diamagnética del apantallamiento magnético nuclear no es muy afectada por la correlación electrónica tanto a nivel relativista como no relativista (NR); es decir, es prácticamente independiente de la misma. Esto permite estudiar dicha componente al nivel más bajo de correlación (orden cero), el cual para el caso del propagador de polarización, es el nivel PZOA (pure zeroth order approach). Sin embargo, la componente paramagnética del apantallamiento es muy dependiente de la correlación electrónica, salvo para el caso de los átomos de gases nobles, donde dicha correlación no es muy importante (del orden del 5% para el caso del átomo de Rn). La equivalencia entre los propagadores de polarización relativista y la teoría de la QED mencionada anteriormente, nos ha permitido introducir correcciones radiativas (efectos de autoenergía del electrón y de polarización de vacío) a la componente diamagnética del apantallamiento magnético nuclear al nivel PZOA de aproximación, al menos para átomos pertenecientes hasta la tercer fila de la Tabla Periódica; y es posible extender este estudio a átomos más pesados. En este último caso dejan de ser válidas algunas de las aproximaciones utilizadas en el desarrollo del formalismo. Dichas correcciones son válidas, además, para las componentes para y diamagnética de los átomos de gases nobles debido a que en este caso ambas componentes son independientes de la correlación electrónica como se mencionó anteriormente. La elección adecuada del conjunto de base a utilizar en los cálculos de los parámetros espectroscópicos de la RMN es relevante para la obtención de valores confiables. La prescripción del balance cinético asegura la descripción correcta de la energía cinética en el límite NR. Dicha prescripción establece una relación entre las componentes grandes y pequeñas del 4-espinor relativista, pudiendo realizarse de manera restringida (restricted kinetic balance, RKB) o en forma no restringida (unrestricted kinetic balance, UKB). A partir del estudio realizado en esta tesis se pudo establecer que la prescripción UKB resulta ser la más adecuada al momento de realizar cálculos de apantallamientos magnéticos nucleares, debido a que describe de una manera más adecuada los estados electrónicos virtuales de energía negativa con un conjunto de base mucho más pequeño que el requerido para obtener valores equivalentes con la prescripción RKB. Esto implica una disminución considerable del costo computacional, siendo esto último una de las razones que limita el tamaño y la cantidad de los átomos de los sistemas posibles de estudiar. La aplicación de la prescripción UKB junto al método de propagadores de polarización permitió el estudio de apantallamientos magnéticos y corrimientos químicos en sistemas moleculares que contienen más de dos átomos pesados a nivel full relativista. Este es un logro importante de esta tesis, ya que este es el único método que permite actualmente realizar cálculos ab initio de cuatro componentes de apantallamientos magnéticos en sistemas con más de dos átomos pesados. El sistema molecular más pesado estudiado en esta tesis es el SnI4, el cual contiene cinco átomos pesados pertenecientes a la quinta fila de la Tabla Periódica. Lo mencionado anteriormente nos permitió, por lo tanto, estudiar los efectos relativistas originados por la presencia de un átomo pesado sobre otros átomos (pesados) vecinos dentro de una molécula. Estos efectos pueden ser: a) los que produce un átomo pesado sobre un átomo vecino liviano (efecto HALA); b) los de un átomo pesado sobre sí mismo (efecto HAHA) o c) los de un átomo pesado sobre otro átomo pesado vecino (efecto HAVHA). Este último efecto fue propuesto recientemente en nuestro grupo de trabajo a partir del estudio de sistemas moleculares que contienen varios átomos pesados. Al mismo tiempo se ha intentado determinar su origen electrónico, como así también los mecanismos electrónicos responsables del mismo. A partir de estos estudios se encontró que el efecto espín-órbita (SO) es el más importante, aunque se deben considerar también las correcciones dependientes del campo magnético externo y de la energía cinética, aunque estas son de signo opuesto entre ellas; por lo tanto se atenúan dando un efecto total poco importante. Por último, hemos realizado un estudio sobre el otro parámetro espectroscópico de la RMN, el acoplamiento indirecto entre espines nucleares J. Se estudiaron dichos acoplamientos en sistemas moleculares sencillos como los haluros de hidrogeno (XH) y los haluros del metano (CH3X) para los mismos átomos sustituyentes (X = F;Cl;Br; I), a diferentes niveles de aproximación respecto de la correlación electrónica, y a nivel relativista y NR. A partir de estos estudios se pudo determinar la influencia de la relatividad sobre la correlación electrónica, y de esta manera estimar de manera preliminar el valor del acoplamiento que incluye efectos relativistas y de correlación al segundo orden de aproximación. Cabe mencionar que no es posible calcularlo a nivel completamente relativista dada la complejidad del mismo. Los resultados obtenidos nos permitieron adquirir un entendimiento más profundo del origen electrónico de los efectos relativistas sobre los parámetros de la RMN, al mismo tiempo que generaron nuevos interrogantes sobre dichos efectos en sistemas moleculares que contienen varios átomos pesados y que no han sido estudiados con anterioridad, pero que a partir de los resultados de esta tesis se abren nuevas puertas para el estudio sistemático de los mismos. Por otro lado, para incluir los efectos de QED sobre los parámetros de la RMN se requiere completar su formulación y extenderlo así a sistemas que contengan átomos pesados.